研究背景

富鎳層狀氧化物因其優(yōu)越的比容量和低廉的成本而備受關(guān)注，但在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)退化速度較快。一般來(lái)說(shuō)，它的比容量衰減歸因于鋰鎳混排、表面?zhèn)然瘜W(xué)反應(yīng)和富鎳NCM二次粒子晶間開(kāi)裂引起的結(jié)構(gòu)退化，特別是多晶NCM在高析出狀態(tài)下承受較大的各向異性體積應(yīng)變，導(dǎo)致晶格迅速坍塌，并沿晶界產(chǎn)生裂紋，最終會(huì)導(dǎo)致NCM正極材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生塌縮和容量衰減。在富鎳NCM單晶中增加Ni含量會(huì)加劇不可逆相變(H2→H3)，并伴隨各向異性體積收縮。

成果簡(jiǎn)介

華南理工大學(xué)楊成浩團(tuán)隊(duì)通過(guò)Al和Sm共摻雜的LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2 (SC-NCM-AS)單晶克服了其循環(huán)不穩(wěn)定性問(wèn)題，并對(duì)其提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，Al離子均勻地結(jié)合在LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2 (SC-NCM)晶格中，而Sm離子則傾向于聚集在SC-NCM外層。在SC-NCM單晶中，較強(qiáng)的Al-O鍵的柱狀作用極大地抑制了Li/Ni陽(yáng)離子失序。Sm富集的外表層能有效防止SC-NCM-AS中過(guò)渡金屬的溶解，抑制有機(jī)電解質(zhì)引起的不良副反應(yīng)。Al和Sm共摻雜SC-NCM表現(xiàn)出222.4 mAh g?1的高比容量和出色的循環(huán)性能，100次循環(huán)的容量保持率為91.1%。該工作以”Mechanistic Origin for High Structural Stability of Single Crystalline Nickel-Rich Cathode Materials Via Al and Sm Co-Doping”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

1、Al離子均勻地結(jié)合在SC-NCM晶格中，而Sm離子則傾向于聚集在SC-NCM外層。

2、較強(qiáng)的Al-O鍵的柱狀作用極大地抑制了Li/Ni陽(yáng)離子混排。Sm富集的外表層能有效防止SC-NCM-AS中過(guò)渡金屬的溶解，抑制有機(jī)電解質(zhì)引起的不良副反應(yīng)。這種協(xié)同作用有利于抑制LiOH/Li2CO3和氧空位的形成，從而釋放內(nèi)部應(yīng)變，減少循環(huán)時(shí)納米裂紋的形成。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a)SC-NCM-AS的合成過(guò)程示意圖. b)SEM圖像. c)HR-TEM圖像.d)EDS元素映射.e)原始SC-NCM和SC-NCM-AS的XRD譜圖.f)放大峰區(qū)為(003).g)放大峰區(qū)為(104).h)SC-NCM-AS的Rietveld細(xì)化結(jié)果.

采用固相法和煅燒相結(jié)合的方法合成了單晶LiNi0.83Co0.06Mn0.10Al0.005Sm0.005O2 (SC-NCM-AS)富鎳材料。如圖1a所示，將Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前驅(qū)體、LiOH·H2O、Al(OH)3和Sm2O3加入球磨槽中，不斷研磨，形成均勻的混合物。在管式爐中共煅燒后，得到微米級(jí)SC-NCM-AS單晶(0.5-2 μm，圖1b)。圖S3b(支持信息)顯示了純SC-NCM的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，面間間隔為0.486 nm的SC-NCM正極材料標(biāo)在(003)平面上。與SC-NCM相比，制備的LiNi0.83Co0.06Mn0.10Al0.01O2 (SC-NCM-A)和SCNCM-AS材料的面間距分別增大到0.487 nm和0.488 nm，如圖1c和圖S3d所示。

HR-TEM圖像中(003)面間距增大，說(shuō)明SC-NCM-AS材料的晶格展寬效應(yīng)比SC-NCM-A材料更明顯，說(shuō)明Al和Sm成功引入SC-NCM-AS。為了研究SC-NCM-AS和SC-NCM-A材料中的元素分布，我們進(jìn)行了能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS)測(cè)圖試驗(yàn)(圖1d;圖S3e)，結(jié)果表明，SC-NCM-AS和SC-NCM-A顆粒中的過(guò)渡金屬(TM)元素均勻分布在這兩種單晶中。圖1e-h和圖S4分別為裸SC-NCM、改性SC-NCM-A和SC-NCM-AS的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜和Rietveld細(xì)化結(jié)果。(003)和(104)主峰強(qiáng)度高，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，表明這些正極材料具有較高的結(jié)晶度，屬于具有R-3m空間群的六方α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。由于A(yíng)l或/和Sm的摻入，SC-NCM-AS和SC-NCM-S出現(xiàn)了明顯的(003)和(104)峰移，且SC-NCM-AS和SC-NCM-S的移角遠(yuǎn)大于SC-NCM-A，這是由于SC-NCM中摻雜Sm離子的離子半徑遠(yuǎn)大于A(yíng)l、Ni、Co和Mn離子。

圖2 a)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的Ni 2p. b) SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s譜. c)SC-NCM-AS所選區(qū)域的深度EDS能譜. d)Al或Sm摻雜SC-NCM體結(jié)構(gòu)的生成能.

利用x射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)裸SC-NCM和改性SC-NCM- AS材料的元素氧化態(tài)進(jìn)行了表征(圖2;圖S6)。圖2a為純SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的Ni 2p的XPS譜圖，位于854.88 eV和872.68 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。對(duì)Ni 2p3/2進(jìn)行了細(xì)化，得到了中心位于854.43 eV和856.28 eV的Ni2+和Ni3+峰，由Ni 2p3/2計(jì)算得到的SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS中Ni3+峰的細(xì)節(jié)量分別為26.74%、55.14%和59.42%。SC-NCM-AS中Ni3+峰的含量明顯高于SC-NCM和SC-NCM-A，說(shuō)明Al和Sm共摻雜相比Al摻雜或原始SC-NCM能有效抑制Ni2+離子的形成，這是由于過(guò)渡金屬(TM)層存在A(yíng)l-O和Sm-O鍵的柱效應(yīng)，極大地減緩了正二價(jià)鎳離子從TM板向Li板的遷移，抑制了SC-NCM-AS中Li+/Ni2+離子的混合。

圖2b展示了SC-NCM、修飾SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s光譜。在529.05 eV、531.1 eV和531.9 eV處分別對(duì)應(yīng)與金屬(M-O)、氧空位和活性氧(LiOH/Li2CO3)形成的晶格氧鍵。從圖中可以看出，SC-NCM-A的LiOH/Li2CO3含量為60.86%，低于SC-NCM的63.62%。這是由于SC-NCM在高溫合成過(guò)程中，表面殘留的鋰化合物(如LiOH和Li2CO3)可以與Sm反應(yīng)并在SC-NCM上形成一層LiSmO2。當(dāng)Al和Sm同時(shí)引入SC-NCM時(shí)，能更有效地抑制SC-NCM表面殘留的鋰化合物形成量，從63.62%下降到59.27%。原始SC-NCM從O 1s峰解卷后的氧空位含量為7.41%，而SC-NCM-A和SC-NCM-AS的氧空位含量分別為6.22%和5.38%。SC-NCM-AS、SC-NCM-A和SC-NCM中過(guò)渡金屬(M)-O的含量分別為35.34%、32.92%和28.97%。這些結(jié)果表明，SC-NCM中Sm-O鍵和Al-O鍵的穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于單一Al-O鍵和原始M-O鍵。

為了明確Al和Sm在SC-NCM-AS中的分布，我們還分別測(cè)試了SC-NCM-A(圖S6d)、SC-NCM-AS(2c)和LiNi0.83Co0.05Mn0.10Al0.005Sm0.015O2 (SC-NCM-AS15)的深度能譜(EDS)(圖S6c和圖S7)。結(jié)果表明，Sm 3d信號(hào)從外表面逐漸減小到50 nm，這是由于SC-NCM-AS體結(jié)構(gòu)中溶解度較低所致。這些結(jié)果表明，Sm傾向于聚集在SCNCM-AS材料的外表面。Al 2p譜表明，Al在SC-NCM-AS和SC-NCM-A材料中分布均勻。Al和Sm共摻雜不影響Al 2p的位置和峰值強(qiáng)度。

為了更好地理解Al和Sm在SC-NCM體結(jié)構(gòu)中的摻雜偏好，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法評(píng)估了Al和Sm在SC-NCM體結(jié)構(gòu)中單個(gè)摻雜的形成能。首先考慮Al離子或Sm離子分別替代大塊SC-NCM中的Ni離子，計(jì)算結(jié)果如圖2d所示。Al離子在SC-NCM中以-5.54 eV的低形成能(Ef)取代Ni離子，表明Al離子在SC-NCM中具有較高的溶解度，能很好地結(jié)合在其基體晶格中。而SC-NCM中Sm離子取代Ni離子的形成能(Ef)為-3.96 eV，說(shuō)明SC-NCM中的Sm離子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，部分趨于集中在SC-NCM單晶的外表面層。

圖3 a),c)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS材料的初始充放電曲線(xiàn). b),d)在200 mA g?1的循環(huán)穩(wěn)定性. e),g)SC-NCM第1、50和100個(gè)循環(huán)伏安曲線(xiàn)和電子順磁共振(EPR)譜. f),h)SC-NCM-AS的第1、50和100個(gè)循環(huán)伏安曲線(xiàn)和電子順磁共振(EPR)譜. i)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS在200mA g?1和2.75-4.3 V下100個(gè)循環(huán)前的EIS譜. j)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS在200mA g?1和2.75-4.3 V下100個(gè)循環(huán)后的EIS譜

采用2032鈕扣式半電池結(jié)構(gòu)，在25℃下評(píng)價(jià)了SC-NCM、SC-NCM-A、LiNi0.83Co0.06Mn0.10Sm0.01O2 (SC-NCM-S)和改性SCNCM-AS陰極的電化學(xué)性能。圖3a顯示了在0.1 C (20 mAg?1)、2.75 - 4.3 V之間，SC-NCM、改性SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的初始充放電曲線(xiàn)。原始SC-NCM，修改SC-NCM-A, SCNCM-S和SC-NCM-AS陰極提供放電比容量分別為213.5、215.6、216.3和219.9 mAh g?1。當(dāng)充電電壓增加到4.4 V時(shí)，SC-NCM- AS在0.1 C時(shí)可提供222.4 mAh g?1的可逆容量，而SC-NCM、SC-NCM- a和SC-NCM- s僅提供可逆容量分別為215.2、218.3和219.8 mAh g?1(圖3c;圖S8b)。

在2.75-4.3 V之間的200 mAg?1 (1.0 C)條件下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，改進(jìn)的SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的可逆容量分別為167 .2、172.6和179.3 mAh g?1，容量保持率分別為86.2%、88.3%和91.1%(圖3b;圖S8c)。但是SC-NCM只能提供158.9 mAh g?1的可逆容量，容量保留率降低為82.5%(圖3b)。當(dāng)工作電壓為4.4 V時(shí)，SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS陰極的容量保持率明顯高于SC-NCM(75.1%)(圖3d;圖S8d)。綜上所述，與原始SC-NCM和Al或Sm摻雜SC-NCM相比，SC-NCM- AS陰極的初始比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高。

為了研究改性單晶循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理，測(cè)量了裸SC-NCM和改性SC-NCM-AS陰極在第1 ~ 100次循環(huán)時(shí)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。圖3e和f顯示了在3.3-4.3 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)的結(jié)果。原始SC-NCM和改性SC-NCM-AS正極材料在循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷了從六方H1到單斜M、單斜到六方H2、六方H2到六方H3的相變據(jù)報(bào)道，相變(H2-H3)傾向于導(dǎo)致晶格體積沿c方向的意外收縮，因此這些富ni正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的機(jī)械應(yīng)變。與原始SC-NCM相比(圖3e)， SC-NCM-AS表現(xiàn)出更高的H2-H3相變可逆性(圖3f)。結(jié)果表明，Al和Sm共摻雜SC-NCM的協(xié)同效應(yīng)可以極大地抑制Li/Ni陽(yáng)離子無(wú)序，減緩各向異性晶格體積變化，有助于減少不可逆的H2-H3相變。

為了闡明Al和Sm共摻雜對(duì)SC-NCM- AS單晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，采用電子順磁共振(EPR)定量了純SC-NCM和改性SC-NCM-AS陰極在循環(huán)過(guò)程中O空位的演化。如圖3g,h所示，有一個(gè)強(qiáng)烈的EPR信號(hào)，g值范圍為1.98-2.03，驗(yàn)證了循環(huán)SC-NCM和SC-NCM- AS陰極中存在氧空位。如圖3g所示，EPR信號(hào)在循環(huán)過(guò)程中強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明SC-NCM中氧空位濃度增加。而SCNCM-AS的EPR信號(hào)強(qiáng)度僅略有增加(圖3h)。

此外，如圖S9所示，在電壓區(qū)域(2.75-4.3 V)， SC-NCM在1C后的第1、50、100個(gè)EPR信號(hào)強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于SC-NCM-AS，說(shuō)明SC-NCM的氧空位濃度遠(yuǎn)高于SCNCM-AS。由此可見(jiàn)，Al和Sm加入SC-NCM可以降低SC-NCM中的氧空位濃度，極大地增大過(guò)渡金屬離子遷移能勢(shì)壘，抑制過(guò)渡金屬離子的面內(nèi)遷移和滑動(dòng)過(guò)程，最終抑制SC-NCM中納米裂紋的形成。

為了進(jìn)一步研究動(dòng)力學(xué)起源和電阻參數(shù)，對(duì)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS進(jìn)行了100個(gè)循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析(圖3i,j)。電池的Nyquist圖呈高頻半圓，低頻斜率，分別代表表面膜或陰極電解質(zhì)界面相(CEI)膜電阻(Re)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。通過(guò)擬合得到循環(huán)前后的Li+擴(kuò)散系數(shù)(圖S10)，計(jì)算得到的Li+擴(kuò)散速率(DLi+)見(jiàn)表S8。

新鮮SC-NCMAS、SC-NCM- a和SC-NCM的DLi+值分別為2.25×10?9、1.22×10?10和1.02×10?10 cm2 s?1。值得注意的是，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，SC-NCM-AS、SC-NCM-A和SC-NCM的DLi+值分別下降到1.83×10?10、7.22×10?11和5.99×10?11 cm2 s?1。與SC-NCM和SC-NCM-A相比，SC-NCM-AS的DLi+值最高，Rct較低。這些結(jié)果表明，與Al摻雜相比，Al和Sm共摻雜能有效提高SC-NCM的Li+遷移效率，降低界面電阻，防止循環(huán)過(guò)程中SC-NCM的表面結(jié)構(gòu)退化。

圖4 a, c)在2.75-4.3 V電壓范圍內(nèi)對(duì)SC-NCM陰極的全等高線(xiàn)圖和選定的線(xiàn)型進(jìn)行原位XRD表征. b, d)SC-NCM-AS陰極的全等高線(xiàn)圖和選定的線(xiàn)型進(jìn)行原位XRD表征. e)SC-NCM和SC-NCM-AS充電過(guò)程中c軸參數(shù)的變化

在帶電鋰化/脫除過(guò)程中進(jìn)行原位XRD，分析了SC-NCM、SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS陰極在電壓區(qū)域(2.75-4.3 V)內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化。第一個(gè)循環(huán)的二維等高線(xiàn)衍射圖和填充線(xiàn)圖分別如圖4a-c、圖S11a-c所示。在SC-NCM陰極循環(huán)過(guò)程中，(003)、(101)、(104)、(110)和(113)峰表明SC-NCM具有較高的層狀六方相結(jié)構(gòu)結(jié)晶度(圖4a)。當(dāng)充電電壓增加到4.1 V時(shí)，(003)反射向較低的2θ轉(zhuǎn)移，表明Li+從層狀結(jié)構(gòu)中逐漸脫嵌，晶格沿c軸擴(kuò)展。它對(duì)應(yīng)于相鄰氧層間的庫(kù)倫排斥所產(chǎn)生的H1-H2相變。

當(dāng)原始SC-NCM正極材料進(jìn)一步充電到4.3 V時(shí)，c-取向(003)反射經(jīng)歷了強(qiáng)烈的向更高的2θ的偏移，這表明在不可逆的H2-H3相變中，沿c軸發(fā)生了顯著的晶格收縮。SC-NCM的(003)反射在H2-H3相變過(guò)程中包含一個(gè)廣闊的平臺(tái)，這是由SC-NCM內(nèi)部Li+或氧空位引起的，產(chǎn)生不均勻的相分布和嚴(yán)重的不可逆的H2-H3相變。由于SC-NCM晶體中存在較強(qiáng)的Al-O鍵，SC-NCM(圖S11a)在循環(huán)過(guò)程中繼承了(003)峰移，但與SC-NCM相比，H2-H3相變是可逆的。在SC-NCM中引入Al和Sm可以使其在高脫鋰狀態(tài)下具有較低的Li+或氧空位的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有均勻的相分布和可逆的H2-H3相變。

隨著(003)峰在Li+高度脫出狀態(tài)下向2θ方向移動(dòng)，c參數(shù)的減小導(dǎo)致夾層距離的突變。因此，(003)衍射峰的位移以三維演化的形式表現(xiàn)出來(lái)c參數(shù)從H2到H3相變。在充電階段，SC-NCM、SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的(003)衍射峰明顯不同(圖4c, d;圖S11c, d)。在H2-H3相變過(guò)程中，SC-NCM的(003)峰右移0.6545°(圖4c)，比SC-NCM-AS、SC-NCM-S和SC-NCM-A分別右移0.5041°、0.5114°和0.5522°(圖4d;圖S11c, d)。結(jié)果表明，SC-NCM沿c軸的收縮率為3.09%，遠(yuǎn)高于SC-NCM- AS(2.57%)、SC-NCM- s(2.63%)和SC-NCM- a(2.84%)(圖4e;圖S11e)。SC-NCM-AS中晶格收縮小的原因是Al和Sm共摻雜的協(xié)同作用，可以有效地釋放內(nèi)部應(yīng)變，增強(qiáng)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 a)SC-NCM的總態(tài)密度和部分態(tài)密度圖. b)SC-NCM-AS的總態(tài)密度和部分態(tài)密度圖. c)計(jì)算的摻雜和氧空位形成能的側(cè)面圖

SC-NCM和SC-NCM- AS的電子性能與其電化學(xué)性能密切相關(guān)。因此，采用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算它們的總態(tài)密度和部分態(tài)密度(DOS)(圖5a,b)。圖5a和圖b中的垂直虛線(xiàn)表示了相對(duì)于電導(dǎo)率的費(fèi)米能級(jí)，在-8-8 eV的能量范圍內(nèi)，每個(gè)結(jié)構(gòu)的元素的DOS模式。所有元素的DOS峰均跨越費(fèi)米能級(jí)，表明純SC-NCM和改性SC-NCM- AS都具有強(qiáng)導(dǎo)電性的特征。同時(shí)，Al 2p和Sm 3d的電子效應(yīng)使得SC-NCM- AS的部分DOS峰相對(duì)于原始SC-NCM左移(圖S12)，說(shuō)明了其導(dǎo)電性高于SC-NCM。因此，Al和Sm的摻入可以有效提高SC-NCM的導(dǎo)電性。

由于SC-NCM和SC-NCM- AS的晶體結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能與表面氧穩(wěn)定性密切相關(guān)，本文分析了純SC-NCM和改性SC-NCM- AS的氧空位形成能。首先，通過(guò)構(gòu)建LiMO2的三個(gè)摻雜超級(jí)單體(M=Ni、Co、Mn、Al、Sm)，計(jì)算出三種類(lèi)型結(jié)構(gòu)(鄰、間、對(duì)位)的Al、Sm共摻雜生成能差，分別如圖5c所示。從圖中可以看出，相鄰位置Al和Sm共摻雜的形成能遠(yuǎn)低于相反的間隔Al和Sm共摻雜結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明相鄰Al和Sm傾向于在SC-NCM體結(jié)構(gòu)中合并，從而在充放電過(guò)程中穩(wěn)定晶格氧。基于這一結(jié)果，選擇相鄰的Al和Sm共摻雜結(jié)構(gòu)計(jì)算SC-NCM-AS的氧空位形成能。其中，氧空位(VO)位于兩個(gè)相鄰MO6八面體的連接頂點(diǎn)，氧空位形成能(Ef)由去除一個(gè)O原子前后結(jié)構(gòu)的DFT能量差計(jì)算。由圖5c可知，SC-NCM和SC-NCM-AS的計(jì)算Ef分別為2.24 eV和4.88 eV。

這意味著與SC-NCM相比，SC-NCM-AS陰極更難以釋放O原子。DFT計(jì)算結(jié)果表明，與SC-NCM相比，SC-NCM-AS具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，氧空位形成能是SC-NCM-AS陰極的平均空位形成能，SC-NCM-AS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高主要?dú)w功于其晶格中Al-O和Sm-O鍵的形成。由于過(guò)渡金屬(TM)離子的面內(nèi)遷移主要是滑動(dòng)過(guò)程的原因，氧空位的減少可以大大增加TM離子的遷移勢(shì)壘，抑制SC-NCM-AS單晶中納米裂紋的形成。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與陰極的循環(huán)性能密切相關(guān)，Al和Sm共摻雜可以有效地增強(qiáng)循環(huán)過(guò)程中單晶顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 a)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS陰極在1.0 C、2.75-4.4 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次后的C 1s. b)O 1s. c)F 1s XPS譜

為了全面了解SC-NCM-AS增強(qiáng)單電池結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能的機(jī)制，在1.0 C下，在電壓區(qū)(2.75-4.4 V)充電/放電100次后拆除單電池，用XPS測(cè)量了循環(huán)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS電極的電解質(zhì)分解量。如圖6a-c所示，它由C, F, O元素組成。C 1s光譜表現(xiàn)出與C-C、C-H、C-O、C-O和OCO2峰一致的5個(gè)特征峰(圖6a)。其中C-C和C-H峰主要與粘結(jié)劑和炭黑有關(guān)，C-O、C-O和OCO2峰主要與烷基碳酸鋰(ROCO2Li)、ROLi和Li2CO3有關(guān)。ROCO2Li、ROLi和Li2CO3峰的形成是由于碳酸鹽電解質(zhì)溶劑的溶解。對(duì)于循環(huán)SC-NCM和SC-NCM-A正極材料而言，290.28 eV處的OCO2峰值強(qiáng)度和285.98 eV處的C-O峰值強(qiáng)度均強(qiáng)于循環(huán)SC-NCM- AS正極材料，表明循環(huán)SC-NCM-AS單晶上的碳酸鹽電解質(zhì)溶劑分解量最小。

而SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s譜均為ROCO2Li、Li2CO3和M-O峰(圖6b)。與SCNCM-AS電極相反，循環(huán)SC-NCM-A和SC-NCM電極O 1s譜中ROCO2Li和Li2CO3峰強(qiáng)度明顯高于SC-NCM-AS電極，這進(jìn)一步驗(yàn)證了SC-NCM-AS電解質(zhì)間相上積累了較低的碳酸鹽分解。另外，與SC-NCM-AS陰極相比，在循環(huán)SC-NCM和SC-NCM-A陰極上檢測(cè)到LixPOyFz在687 .08 eV處的峰值和LiF在684.48 eV處的峰值，這與晶間裂紋直接相關(guān)(圖6c)由此驗(yàn)證了Al和Sm共摻雜SC-NCM單晶可以通過(guò)減緩循環(huán)過(guò)程中的電解質(zhì)分解，更有效地提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 a, b)SC-NCM 和e, f)SC-NCM-AS 在4.4 V充電狀態(tài)下的陰極SEM和HR-TEM圖像. c, d)SC-NCM和g, h)SC-NCM-AS 在2.75 V放電狀態(tài)(1.0 C下經(jīng)過(guò)100次循環(huán))的陰極的SEM和HR-TEM圖像. i)SC-NCM和SC-NCM-AS循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)演變和內(nèi)部裂紋差異示意圖

利用SEM和HR-TEM研究了循環(huán)SC-NCM和SC-NCM- AS的形貌和結(jié)構(gòu)變化。在1.0 C的電壓區(qū)(2.75-4.4 V)進(jìn)行100次充放電后，在SC-NCM單晶的外表面觀(guān)察到許多納米裂紋(圖7a)。雖然在SC-NCM單晶外表面識(shí)別出的0.486 nm的晶格條紋屬于層狀結(jié)構(gòu)R-3m相的(003)平面(圖7b)，但在SC-NCM單晶表面也能明顯觀(guān)察到許多邊緣位錯(cuò)(區(qū)域I，圖7a)。這歸因于SC-NCM循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬的不可逆平面內(nèi)遷移。如圖7a、b和圖S14所示，位錯(cuò)向SC-NCM單晶表面運(yùn)動(dòng)揭示了平面內(nèi)過(guò)渡金屬的遷移。

位錯(cuò)逐步向外表面釋放，最終在單晶表面形成許多輕微的變形或納米裂紋，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，靠近納米裂紋處出現(xiàn)巖鹽相(區(qū)域II，圖7c,d)，這歸因于SC-NCM原始陰極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)。100次循環(huán)后，在4.4 V的滿(mǎn)電狀態(tài)下，SC-NCM-AS單晶表面光滑，沒(méi)有任何納米裂紋，表面僅檢測(cè)到一些邊緣位錯(cuò)(圖7e,f)，表明SC-NCM-AS單晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)放電回2.75 V時(shí)，SC-NCM-AS單晶的形貌幾乎恢復(fù)到原來(lái)的形態(tài)，先前觀(guān)察到的邊緣位錯(cuò)大部分消失(圖7g,h)，單晶表面的晶格滑動(dòng)幾乎完全恢復(fù)到原來(lái)的位置，僅在單晶表面可見(jiàn)一些切片痕跡。此外，如圖7h所示，0.488 nm的晶格間距被索引到SC-NCM-AS層狀結(jié)構(gòu)的(003)平面，沿TM層的一致原子區(qū)分表明SC-NCM-AS晶體結(jié)構(gòu)保持良好，不可逆相變被有效抑制。

總結(jié)與展望

SC-NCM-AS中Al和Sm的單晶和協(xié)同作用具有以下優(yōu)點(diǎn)：Al和Sm共摻雜可以防止SC-NCM-AS單晶產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋，因?yàn)殡娊赓|(zhì)腐蝕和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)退化被極大地抑制。其次，Al和Sm共摻雜SC-NCM六方結(jié)構(gòu)有利于Ni原子向八面體位置的重排，在循環(huán)過(guò)程中SC-NCM晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。同時(shí)，Al和Sm加入SC-NCM后，SC-NCM單晶中Ni2+的含量大大降低，Ni2+向Li層的遷移也有所減緩，導(dǎo)致Li/Ni陽(yáng)離子無(wú)序度降低，H2-H3相變可逆性增強(qiáng)。此外，SC-NCM中Al-O鍵和Sm-O鍵的柱狀作用可以有效地釋放循環(huán)過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)變。在SC-NCM中引入Al和Sm可以有效減少循環(huán)過(guò)程中的氧空位，從而有效增大過(guò)渡金屬離子遷移能壘，抑制過(guò)渡金屬的面內(nèi)遷移和滑動(dòng)，最終抑制納米裂紋的形成。此外，Al和Sm引入SC-NCM晶格的協(xié)同作用可以大大加強(qiáng)Li+的遷移，降低界面電阻。

Al離子在SC-NCM-AS單晶中分布均勻，而Sm離子傾向于聚集到外表面層。可以抑制Ni3+向Ni2+的還原，抑制Li/Ni離子的混合和外表面層氧空位的形成。此外，Al和Sm共摻雜SC-NCM可以抑制TM離子在滑動(dòng)過(guò)程中的不可逆面內(nèi)遷移，抑制納米裂紋的形成，最終提高循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Sm聚集的外表面層可以有效抑制不良的陰極/電解質(zhì)表面反應(yīng)和過(guò)渡金屬溶解。SC-NCM-AS是一種具有高循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的極有前途的LIB正極材料。

審核編輯：劉清