于電池而言,向高能量密度演進正如無休止地推動西西弗斯巨石。對能量密度“天花板”的每一次打破,都是對新一輪挑戰的策動。
復盤電池能量密度的進階歷程,實現大跨步之時,往往是對具備高能量密度特質的新材料實現產業化。3月下旬,麒麟電池的正式量產吹響以硅基負極為代表的新材料產業化應用號角。與硅基負極類似,正極材料同樣有望進入富鋰錳基的時代。
憑借高克容量、高電壓平臺以及低成本優勢,富鋰錳基已被視為“潛力股”多時。頭部電池及材料企業皆將富鋰錳基產業化應用作為重點布局方向。從近來業界取得的相關進展看來,富鋰錳基或將迎來產業化應用拐點。
富鋰錳基:下一代鋰電池理想正極
現行鋰電池的材料體系中,為防止電池充放電循環過程中負極發生析鋰、死區情況,一般采用負極過量的方案。即便如此,正極材料相比于負極在克容量方面仍有大幅提升的空間。
目前,石墨負極克容量水平已在300mAh/g以上,硅基負極可達370mAh/g。而主流正極材料克容量水平在200mAh/g,更高的三元材料水平依舊在250mAh/g以下。富鋰錳基則具備超250mAh/g的高能量密度潛力。
同時,以錳元素為主的富鋰錳基材料價格低廉,相比于三元、鈷酸鋰材料,在高克容量的基礎上還兼具成本優勢,被業界期待為下一代鋰電池的理想正極。
結構方面,類似于三元材料的層狀結構,富鋰錳基結構更為復雜,為兩種層狀結構混排形成超晶格結構。這種比三元材料更不穩定的結構也決定了富鋰錳基在產業化應用上的難點。
業界研究顯示,當電壓趨近或高于4.5v,富鋰錳基的層狀結構會向尖晶石結構轉變,喪失電化學活性。除發生表面尖晶石相變,充放電循環中的富鋰錳基材料還容易出現裂紋等微觀缺陷、不可逆陰離子氧化還原等的問題。在以上因素的綜合影響下,富鋰錳基在產業化應用上仍存在首效低、容量衰減、電壓衰減、倍率性能差等難點亟待解決。
基于以上結構特點,富鋰錳基在技術路線上同樣與三元材料類似,以固相法為主流,并通過摻雜、包覆等改性技術,攻克相關難點,加速產業化應用落地。
頭部企業爭相布局
隨著業界對富鋰錳基的關注升溫。寧德時代、中創新航、蜂巢能源、國軒高科、孚能科技等電池企業均公開披露,將富鋰錳基等高錳材料作為重要研發方向。
在材料端,富鋰錳基成為頭部正極材料企業戰略布局中的重要一環。
巴斯夫杉杉擁有富鋰錳基的第一篇專利,去年9月,巴斯夫杉杉透露其富鋰錳基材料已進入噸級規模生產,并與頭部電池公司聯合開發,以進一步挖掘富鋰錳基性價比優勢。
當升科技圍繞富鋰錳基材料的制備方法也有所布局,并在2022年度報告中披露,公司新型富鋰錳基產品開發進展順利,目前已向國內主流電池生產商送樣。
容百科技2022年度報告中披露,前沿產品富鋰錳基樣品已通過客戶認證。
除了頭部正極材料企業近年來的布局,在富鋰錳基研究及產業化已走了17年的寧夏漢堯早在2009年、2012年先后建成兩條富鋰錳基產線,現已形成從鋰礦、富鋰錳基前驅體、富鋰錳基正極材料到回收的完整產業鏈閉環。并在去年,寧夏漢堯牽頭與寧德時代、中科院寧波所合作了科技部富鋰錳基相關的無鈷項目。
從以上企業的相關布局情況看來,目前,圍繞富鋰錳基的完整材料產業鏈格局尚未形成,專注于富鋰錳基應用的寧夏漢堯已取得明顯產業化進展。
產業化應用破曉
目前,富鋰錳基已在小動力、儲能、數碼等領域的鋰電池實現應用,向動力領域的滲透提速。據行業樂觀預測,到2026年,富鋰錳基應用市場規模將超過1700億元。
在落實富鋰錳基產業化應用的具體路徑上,走在行業前列的寧夏漢堯告訴高工鋰電,寧夏漢堯的思路是,挖掘富鋰錳基在不同電壓段特性,以實現高電壓應用為目標,在低、中、高電壓端分步落實應用。
低壓段(4.2v):
在低壓端,富鋰錳基與錳酸鋰復合使用可在保持錳酸鋰體系材料的成本優勢基礎上,提升循環性能與高溫性能。在此路徑上,寧夏漢堯已實現二輪車、低速四輪車以及數碼領域的廣泛應用。
中壓段(4.3v-4.4v):
富鋰錳基在中壓段性能穩定,循環性優勢凸顯,與目前主流的正極材料復合使用,可相互實現“取長補短”。
在單晶三元材料中添加20%至30%富鋰錳基可實現循環性能提高以及瓦時成本降低。
在磷酸鐵鋰材料體系中混合,可提升電壓平臺,整體材料壓實密度也可提升至2.7g/cm3、2.8g/cm3水平。
在磷酸錳鐵鋰材料體系中混合,可彌補磷酸錳鐵鋰相比于磷酸鐵鋰的循環性能劣勢。
高壓段(4.45v-4.5v):
在高電壓水平,在高能量密度優勢基礎上維持富鋰錳基結構的相對穩定是目前產業化要攻克的主要難點。寧夏漢堯的思路是實現在4.5V、4.55V、4.6V電壓體系下,逐步實現產業化應用。目前,寧夏漢堯4.45V高電壓產品的克容量已達220 mAh/g-230 mAh/g,預計4.5V-4.6V高電壓產品克容量可達250 mAh/g以上。
業界觀點普遍認為,富鋰錳基的產業化應用尚處于起步階段。從目前應用路徑看,與主流正極材料復合使用,已可做到對各種材料劣勢的彌補,實現正極材料整體性能的提升。隨著富鋰錳基相關技術的完善、在高電壓段的產業化落地,富鋰錳基有望策動電池新一輪的材料體系變革。
審核編輯:劉清
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原文標題:富鋰錳基產業化“破曉”
文章出處:【微信號:weixin-gg-lb,微信公眾號:高工鋰電】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。
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