有機污染物是引起水體污染的主要原因，對水質、水中生物及生態平衡影響極為嚴重。由于有機污染物種類復雜，在水質評價中多采用綜合性指標來表征有機污染的程度。化學需氧量（ＣＯＤ）便是評價水體受有機物污染程度的一個重要指標，指以化學的方法測量水體中需要被氧化的還原性物質的量，特別是有機污染物。ＣＯＤ值越高，表示水體有機污染越重。

ＣＯＤ的檢測方法主要包括化學方法和物理方法，其中國標推薦的化學檢測方法，檢測精度高，但操作繁瑣，且易造成二次污染；物理方法主要是通過紫外吸收法反演水體ＣＯＤ，能夠在線快速反演，但缺點也十分明顯，僅能獲得固定點的反演值。遙感技術具有實時、大面積、低成本、可重復的優勢，在水質監測方面得到越來越廣泛的應用。

測量方法

在實驗室模擬環境中測量不同濃度ＣＯＤ標準溶液的反射光譜。為減少雜散光對光譜采集的影響，選擇在黑色吸光布構建的光學暗室中進行。光源采用專用鹵素燈，燈的高度和角度根據目標溶液位置可以調節。光譜采集設備為便攜式地物光譜儀，視場角ＦＯＶ為２５°，光譜范圍為３５０～２５００ｎｍ，光譜分辨率在３５０～１０００ｎｍ范圍內為３．５ｎｍ。將目標溶液移至直徑約２２ｃｍ，內部高度約１０ｃｍ的黑色塑料桶內，加滿２Ｌ目標溶液后水面距離頂部約３ｃｍ，保持溶液體積不變。為了避免光源直射反射、鏡面反射等，同時盡量與野外觀測相聯系，本實驗水樣觀測幾何采用水面以上觀測法，定標采用５０％的標準灰板。光源入射角約５０°，水樣中心距離光譜儀探頭及光源中心分別為５和５０ｃｍ（見圖１）。同一目標連續采集５條光譜取平均作為該濃度下的反射光譜，并進行濾波降噪處理。為了得到去除背景后的真實反射光譜，在實驗開始之前測量了桶中加入等量純水的反射光譜。

圖1實驗室水體反射率測量系統示意圖

結果與談論

2.1 原始光譜分析

實驗室內測量的水體反射率可以用如式（１）表達

其中，Ｒ（ｎ，λ）為不同濃度的ＣＯＤ標準液水體反射率，下標ｎ表示ＣＯＤ標準液濃度（在５～７００ｍｇ·Ｌ－１區間內），下標λ表示反射率波長，３４０～２２１０ｎｍ。ＤＮＣＯＤ（ｎ）為傳感器接收到的ＣＯＤ標準液輻射信號，ＤＮｂｏａｒｄ（λ）為傳感器接收到的５０％灰板的輻射信號，Ｒｂｏａｒｄ（λ）為５０％定標灰板的反射率，由儀器定標時提供。

經Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ（ＳＧ）濾波處理后的不同濃度的ＣＯＤ標準液反射光譜（截取３４０～２２１０ｎｍ）見圖２（ａ）。可以看出，在純水中逐漸加入鄰苯二甲酸氫鉀，溶液ＣＯＤ濃度逐漸升高，反射光譜在可見－短波紅外范圍內整體逐步上升。為探索不同濃度的ＣＯＤ標準液反射光譜是否僅為簡單的平移或偏移關系，并進一步突出光譜吸收和反射特征，增強光譜曲線各波段之間的對比性，引入多元散射校正（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＳＣ）和包絡線去除（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍｒｅｍｏｖａｌ）方法，校正結果分別見圖２（ｂ）和（ｃ）。

圖２ 經（ａ）ｓｇ濾波、（ｂ）ｍｓｃ校正和（ｃ）包絡線去除處理后的 不同濃度的 ＣＯＤ標準溶液反射光譜

2.2 歸一化反射率

為去除背景桶底和桶壁對光譜分析的影響，將原始光譜直接減去桶中加入等量純水的反射光譜，得到真正的由于ＣＯＤ濃度變化引起的響應光譜，這里我們統一叫做差譜（ＤＲ），即

其中，ＤＲ（ｎ，λ）為ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ標準液的差譜，Ｒｗａｔｅｒ（λ）為同樣環境下測得的等量純水的反射率光譜。

相同成分組成的溶液的反射光譜具有相似的吸收特性，為進一步擴大差譜的光譜響應，按照式（３）計算歸一化反射率（ＮＲ）。

其中，ＮＲ（ｎ，λ）為ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ標準液的歸一化反射率，Ｒ（５，λ）為最低濃度即５ｍｇ·Ｌ－１的ＣＯＤ標準溶液反射率。若ＣＯＤ標準溶液在某波長處具有強吸收或反射特征，則隨著溶液濃度的增加，溶液對此波長處光譜的吸收或反射越強，高濃度溶液與低濃度溶液反射率光譜的差異逐步增大，導致歸一化反射率在此波長處呈現出隨溶液濃度增大而快速增大。

圖３ 實驗室內測得的不同濃度ＣＯＤ標準溶液

在（ａ）３４０～２２１０ｎｍ全波段范圍內，（ｂ）３８０～８００ｎｍ可見光局部范圍內，（ｃ）９５０～１１８０ｎｍ近紅外局部范圍內的歸一化反射率光譜的變化趨勢。由圖３可以看出，隨著ＣＯＤ標準液濃度的增加，溶液歸一化反射率逐步增加，并在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段區間快速響應，尤其是在５５０，５６５，１０１６和１０４７ｎｍ附近形成明顯峰值，說明ＣＯＤ標準溶液在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段具有顯著的光譜響應特征。

圖４不同濃度的ＣＯＤ標準液在５５０，５６５，１０１６，１０４７ｎｍ處的歸一化反射率

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審核編輯黃宇