【研究背景】

隨著鋰離子電池產業發展迅速，由此產生的廢棄電池也逐漸增多，針對廢棄鋰離子電池的回收再利用一直是人們關注的熱點。不同于將其回收作為新電池生產原料的傳統回收方式，因為正極材料中廣泛使用的過渡金屬具備作為催化劑的潛力，將其回收用作燃料電池體系是一種另辟蹊徑的新策略。

基于此，香港理工大學Lawrence Yoon Suk Lee和清華大學Chia-Min Yang團隊在ACS Energy Letters上發表題為“Bridging Li-Ion Batteries and Fuel Cells: From Cathode Leaching Residue to an Atomic-Scale Catalytic System.”的研究論文。作者以LiFePO4為原料，采用自上而下的方法制備了N摻雜碳球(LFP/C)催化劑，并將其轉化為含有少量的FeOx納米團簇和FePO4納米顆粒。研究表明，相鄰的FeOx/FePO4可有效調節活性中心位點反鍵態的電子分布狀態，從而降低吸附能壘，極大提升ORR催化活性，該方法制備的膜電極在空氣電池中有著極大的發展潛力。

【圖文導讀】

如圖1所示，作者采用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究了LFP/C在酸處理過程中的結構和形態演變。XRD顯示LFP是唯一的晶相。TEM結果顯示經過酸刻蝕后，大部分晶態的LFP從LFP/C-1中去除，只有極少數不規則顆粒被包裹在剩余的碳中，與之對應的高分辨晶格條紋譜及衍射進一步確認了分析結果。HADDF模式下的EDS顯示元素分布均勻。圖1F表明大多數Fe位點呈現為孤立的亮點，最有可能是嵌入在碳殼中的單原子Fe(SAFe)。結合EELS譜分析得知，圖1F中觀察到的孤立的Fe原子與周圍的O原子成鍵，并進一步與N摻雜的碳基體結合形成復合結構。



圖1 不同正極片的XRD、TEM、EDS能譜及EELS譜。

利用XAS吸收譜研究Fe周圍的局域化學環境，圖2A為原始LFP/C、LFP/C-1、LFP/C-2、Fe箔、FeO和Fe2O3作為對比樣的Fe K-XANES譜，結果表明LFP/C-1和LFP/C-2中Fe的價態主要為+3價。對應的傅里葉變換如圖2B所示，將結果進一步擬合以研究Fe的配位環境，從LFP晶體結構中得到Fe與X之間的不同徑向分布距離(X = O, P, Fe, Li)(圖2C)，LFP/C中Fe?O、Fe?P、Fe?P和Fe?Fe的配位數分別為4.33、1.15、1.02和0.74。進一步對其進行小波變換(WT)分析，以結合k-和r-空間分辨率的解析，如圖2D所示，結果表明第三殼層信號歸因于FeOx基團中的Fe?Fe散射。利用穆爾斯堡譜進一步分析了LFP/C-1中的Fe組分，結果證實了SA（單原子）和非SA Fe共存。



圖2 歸一化后的XANES譜、小波變換及對應的穆爾斯堡譜分析。

對材料進行了電化學性能測試，如圖3所示。在LSV曲線中，LFP/C-1表現出優越的ORR活性，E1/2為0.89 V，優于Pt/C (0.88 V)、LFP/C-2 (0.85 V)、LFP/C-3 (0.82 V)和LFP/C (0.72 V)。圖3B比較了從極化曲線得到的計算出的電子轉移數(n)和過氧化物產率(HO2?)。圖3C為以氨為燃料，以LFP/C樣品為陽極和陰極的FC在80°C下的運行情況，LFP/C-1在0.26 V下性能最佳，其最大功率密度為51 mW cm?2。

用LFP/C-1制備的ZAB在高電壓下顯示出最大放電電流密度約410 mA cm?2(圖3D)，其峰值功率密度(約185 mW cm?2)超過LFP/C-2(約123 mW cm?2)和Pt/C+RuO2(約76 mW cm?2)。LFP/C-1在所有電流下均具有穩定的電位，可逆性較高。雷達圖表明LFP/C-1優于商用催化劑的性能，證明了廢棄鋰離子電池正極材料回收利用的巨大潛力，對應的成本分析（圖3F）顯示其具備一定的價格優勢。



圖3 材料的ORR性能及綜合性能對比分析。

為了排除低活性物種的貢獻，了解SAFe的局部環境對ORR性能的影響，在0.5 M H2SO4中加入10 mM SCN?進行毒化催化劑(圖4A)。LFP/C-1和LFP/C-2的ORR活性差異似乎主要來自于它們獨特的鄰近非SA物相，其可有效調節SAFe位點的性質。通過第一性原理計算，進一步了解了不同Fe位點之間的協同效應。結果表明，相鄰的多原子單體有利于激發FeO4的本征活性，盡管這些單體對ORR催化過程沒有直接貢獻。



圖4 SCN-毒化催化劑測試及對應的理論計算。

【總結和展望】

本文報道了一種以廢棄LFP正極為原料，利用簡單的部分蝕刻策制備ORR催化劑的研究。在空心氮摻雜碳球中，利用少量納米級FeOx團簇和FePO4納米顆粒形成氧配位的SAFe。所得材料在堿性介質中表現出優異的ORR活性/穩定性，Eonset高達0.97 V, 16小時測試后電流僅輕微下降9.5%，在燃料電池和鋅電實際應用中也有很大的潛力。該蝕刻回收策略打破了長期以來鋰電回收的固有思路，通過自上而下的方法創新地構建單原子催化位點體系，在不同的能量存儲和轉換系統之間架起了橋梁。





審核編輯：劉清