01

導讀

盡管鋰金屬負極有望滿足鋰離子電池對能量密度的需求，但它還沒有實現長循環壽命。良好的SEI在調節電解質和電極之間的Li+交換方面起著關鍵作用，但這種影響的量化一直不清楚，迄今為止Li+交換和庫倫效率（CE）之間的關系還沒有明確闡明。

02

成果簡介

近期，相關工作以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+Exchange”為題發表在Energy & Environmental Science上。該工作利用電化學阻抗譜和伏安法，探究了天然SEIs在一系列電解質(CE范圍為78.0%至>99%)中的自洽Li+交換值。結果發現CE與SEI的Li+交換速率呈正相關。此外，在高CE電解質中，SEI Li+的交換速率在循環過程中增加，在某些情況下增加了一個數量級，超過10 mA/cm2，而對于低CE電解質，它們仍然保持在低水平(<1 mA/cm2)。

03

關鍵創新

Li+交換速率與Li電鍍/剝離CE成正相關。

04

核心內容解讀

圖1.不存在（左）和存在（右）SEI情況下，Li0/Li+氧化還原從本體電解質到Li金屬電極的過程。

本研究采用慢掃速(1 mV/s)循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)系統地量化了Li負極上的Li+交換(圖1)，并在“贗”交換電流jp0的框架下解釋了測量的交換速率，它代表了電極上Li+交換總速率。事實上，贗交換電流jp0揭示了Li+交換的瞬態演化。結果發現jp0在不同電解質之間有很大差異，且與CE具有明確的正相關關系。

圖2.（a）不同電解質的CE。（b）在1M LiPF6EC/DMC中，Li/Li電池在0.5mA/cm2@1mAh/cm2下的恒流電鍍/剝離曲線。（c）在三種電解質（1.5 M LiAsF62-Me-THF、1 M LiPF6EC/DMC和1 M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3）中循環前后的奈奎斯特圖。（d）通過擬合（c）中的EIS光譜獲得SEI電阻和贗交換電流密度，

用阻抗譜法測量Li+交換

本工作選擇了具有代表性的電解質進行分析（圖2a），包括1.5 M LiAsF6in 2-Me-THF(CE=78.0%)，1 M LiClO4in PC(81.9%)，1 M LiPF6in EC/DEC(93.8%)，1 M LiFSI in FEC(95.3%)或1 M LiPF6in EC/DMC(96.9%)，2 M和7 M LiFSI in FEC（CE分別為97.5%和98.2%），以及1 M LiTFSI in DOL/DME和2 M LiFSI/1 M LiTFSI in DOL/DME，每種電解質都含有3wt%的LiNO3（CE分別為99.0%和99.3%）。首先在對稱Li/Li電池中使用EIS分析來測量Li+交換電流。圖2b顯示，電池組裝后，在OCV下靜置5小時，并進行初始阻抗譜測量。接下來，進行電鍍/剝離循環，隨后重復該過程。圖2c顯示了三種代表性電解質在五次這樣循環中的EIS數據。5次循環后，不同電解質的RSEI幅度變化顯著（圖2d），1.5 M LiAsF6in 2Me-THF最高（第5次循環時為512.6 Ω cm2），其次是1 M LiPF6in EC/DMC（47.6 Ω cm2）和1 M LiTFSI DOL/DME+3%LiNO3（18.3 Ω cm2）。這三種電解質的值分別顯示出0.03、0.30和0.79 mA/cm2的增加趨勢。

圖3.（a）隨不同電解質中恒流循環圈數（0.5mA/cm2@1mAh/cm2）的變化。（b）每個循環的平均變化。（c）在每種電解質中5次循環后Li的形貌。

圖3a顯示了每種電解質在50次循環中的高頻在1型電解質中，在50次循環中保持穩定，如1.5 M LiAsF6?2-Me-THF、1 M LiClO4?PC、1 M LiPF6?EC/DEC、1 M Li FSI FEC和1 M LiPF6?EC-DMC。然而，在2型電解質（如2M LiFSI FEC、7M LiFSI-FEC、1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3、2M LiFSI 1M LiTFI DOL/DME+3wt%LiNO3）中，隨循環顯著增加。這些的變化如圖3b所示。1型電解質的CE較低，其具有多孔和高縱橫比的Li沉積形態（圖3c），而2型電解質均呈現致密的Li沉積形貌。

圖4.（a）不同電解質中隨循環次數的變化。1型和2型電解質中（b）鋰沉積機制和（c）5次和25次循環后獲得的電鍍Li形貌。（d）1型（1M LiClO4PC）和（e）2型電解質（2M LiFSI/1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3）中EIS光譜的演變。（f）1型和2型電解質的Li+交換率隨循環的變化。

對于DOL/DME基電解質，在約10圈進一步增加，最終穩定在約60圈（圖4a）。然而，與低CE電解質（1M LiClO4?PC）相比，該穩定值高得多。這可能是因為在低CE電解質中，殘留的SEI具有低的Li+交換值，因此在隨后的循環中對新沉積Li的優先成核幾乎沒有優勢（圖4b）。由于SEI沒有被有效地重新利用，因此隨后的Li電鍍需要在每個循環上重新建立SEI，從而導致較低的CE。而在高CE電解質中，來自先前循環的SEI殘留物對于Li電鍍可以保持活性。圖4c顯示，即使在長循環后，2型電解質的Li形貌仍然保持致密，而1型電解質出現高度多孔的Li。在循環過程中，1型電解質的EIS光譜基本保持不變，并以單個半圓的形式持續存在（例如，1M LiClO4?PC，圖4d）。而2型電解質顯示出更動態的阻抗響應（圖4e）。在初始循環階段，出現高頻半圓，帶有一個小的低頻尾巴。在隨后的循環中，這個半圓的幅度顯著降低。此外，最初的低頻尾巴發展成了一個更大的半圓。當考慮尾巴演變時，低于未考慮該特征的情況（圖4f），表明低頻特征在發展過程中可能通過額外的機制阻礙Li+交換，部分抵消了高頻下SEI阻抗的下降。

圖5.（a）隨電極條件（在Cu或電鍍Li上）的變化。（b）不同基底上的代表性CV掃描，其中在每次反向掃描時獲得。（c）隨CV循環數的變化。

循環伏安法測定Li+交換

圖5a顯示，在-0.2V和1V之間以1mV/s的速度在Cu/Li扣式電池中進行11次連續的CV循環，在每次掃描結束時發生Cu的完全剝離。單個CV掃描為贗Li+交換電流提供了一個數據點，稱之為在1M LiPF6?EC/DEC電解質中，原始Cu上的電流-電壓曲線（圖5b）顯示出金屬沉積到惰性基底上的行為。負掃時，首先在Cu上鍍Li，需要約100 mV的過電位。在反向掃描中，Li繼續被鍍在Cu上，直到電壓超過平衡電位（E0），之后Li從Cu中剝離。在這些條件下，由于在正掃期間預先鍍有Li，Cu/Li電池表現為對稱電池，因此顯示出對稱的電勢-電流關系。

在反掃的低電鍍/剝離過電位窗口（＜20mV）下，陽極和陰極電流較?。ǎ?.2mA/cm2），并且電流對過電位表現出線性響應。通過該方法確定的原始、鍍Li和完全剝離的Cu集流體的Li+交換如圖5c所示。在1M LiPF6EC/DEC中，原始Cu電極的很低（0.02mA/cm2），但在Li被鍍在電極上之后顯著增加并穩定到平均0.26mA/cm2。在Li被剝光之后，與原始Cu電極相比，保持更類似于鍍Li電極的電流?？傊@些結果證實了Li電鍍行為強烈依賴于表面處理及其歷史。

圖6.（a）通過在1 mAh/cm2的電鍍Li上以1 mV/s的CV測量選定電解質的Tafel圖。（b）所有電解質中沉積鋰上的隨CV掃描數的變化。（c）通過CV和EIS測量的Li+交換之間的等效性。（d）所有電解質的平均和（e）本研究中的電解質CE-的關系。（f）（e）在較高CE范圍內的放大圖。

在平衡電壓附近更陡的j-Ew,corrected關系表明更高。對于所有電解質，j-Ew,corrected關系顯示了在高過電位下的典型Tafel行為，即線性Ew,corrected-logj行為。所有電解質的隨CV掃描數的變化如圖6b所示。第一次掃描的值范圍從非常低（1.5M LiAsF6?2-Me-THF的0.01mA/cm2）到2M LiFSI FEC的1.21mA/cm2。在低CE電解質中，隨CV掃描數保持大致恒定。相比之下，較高CE的電解質每次CV掃描后，持續小幅增加。在2型電解質中，基于DOL/DME的體系顯示出最高的與形成對比, 其中2M和7M LiFSI FEC電解質顯示出最高的為了更系統地評估，在Li/Li電池中進行了額外的實驗以測量與在這些條件下，這些值顯示出良好的定量對應關系(圖6c-d)。值得注意的是，回到圖6a-b中的電鍍Li測量（即，單個恒流電鍍步驟后的CV），在所有掃描結束時觀察到CE和之間的正相關關系（圖6e-f）。這表明，快速的Li+交換是區分高CE電解質和低CE電解質的關鍵特性。

圖7.（a）隨原始Cu上CV掃描數的變化。（b）隨循環Cu上CV掃描數的變化。（c）在1mAh/cm2恒流化成循環之前，Cu上第11次CV掃描后測量的。（d）在1mAh/cm2恒流化成循環之后，Cu上第11次CV掃描后測量的。（e）循環Cu上Li的CE隨平均的變化。

SEI形成后關系的出現

圖7a顯示所有電解質中原始Cu上前11次CV掃描的。在1 mAh/cm2的恒流循環之后（圖7b），在某些電解質中觀察到Li+交換明顯提高。在1mAh/cm2電鍍步驟之前，在Cu上沒有發現相關性（圖7c），這與電鍍后的Cu形成了對比，在電鍍后觀察到強烈的單調相關性。這表明，與Li的趨勢類似，更高的CE電解質在修飾Cu/電解質界面方面也更有效。重要的是，即使在底層Li完全剝離后，這種效應仍然存在，表明SEI-Li+交換導致了這種趨勢。相反，低CE電解質在預沉積Cu和剝離Cu之間顯示出最小的Li+交換差異，表明即使在1 mAh/cm2循環之后，在Cu上形成的SEI在這些電解質中也是無效的。圖7e中充分總結了剝離后Cu上定量的單調關系。即使在經歷重復的1 mAh/cm2電鍍/剝離循環時，1型電解質也顯示出預期的穩定行為。

圖8.在（a）1M LiPF6EC/DEC和（b）2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3中完整的1 mAh/cm2恒流循環之前和之后，通過Cu上的CV獲得每個循環的CE和

圖8a和圖8b分別顯示了1M LiPF6EC/DEC（1型電解質）和2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3（2型電解質）中的關系。對于1型電解質，1-10次循環中CE隨著增加而單調增加。在1mAh/cm2恒流循環之后，表現出階躍變化增加到更高的值，并伴隨著CE的改善。在2型電解質中觀察到類似的行為，并沒有觀察到更高的CE和。這些結果表明，CE也與每個循環的Li+交換密切相關。

圖9.1型電解質和2型電解質中CE隨倍率的變化。

對Li倍率性能的影響

1型碳酸鹽電解質（1M LiPF6EC/DEC和1M LiClO4PC）中的CE隨著j的增加而不太穩定，與j＜0.5 mA/cm2時的CE值相比，在高j時表現出普遍下降。這種行為在1M LiClO4PC中最為明顯，其中CE在0.2mA/cm2和2mA/cm2之間從87.1%降低到76.9%。另一方面，2型電解質（2M LiFSI FEC和DOL/DME基電解質）的CE值不隨循環電流j變化。

在1M LiClO4PC和1M LiPF6EC/DEC中，分別不超過0.25mA/cm2和0.55mA/cm2；當施加的電流密度超過這些值時，這些電解質的CE顯著降低。而2型電解質的SEI在這些系統中可以容忍極端的Li+交換速率，其可以很容易地超過5mA/cm2。

05

成果啟示

本工作使用EIS和CV兩種技術，在低CE和高CE電解質中，對天然SEI的總Li+交換速率進行了量化。低CE電解質通常表現出穩定和適度的Li+交換速率（<1 mA/cm2）。而高CE電解質表現出更高的總Li+交換速率，并在循環過程中進一步增加。這表明CE和Li+交換之間存在正相關性。研究結果還表明，與循環后的銅相比，未循環銅的Li+交換更緩慢，原始銅的CE更低。這些發現有望指導未來的電解質設計，以最大限度地優化SEI相，促進Li+交換過程。

審核編輯：劉清