研究背景

高鎳層狀氧化物陰極，如LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA)，是高能量密度鋰離子電池應用的前沿。然而，這兩種陰極化學物質中都存在鈷，由于與鈷采購相關的財政和人道主義問題，這在很大程度上阻礙了它們的應用。高鎳層狀氧化物陰極增加Ni含量，會降低Co含量，但會引入額外的結構和電化學問題。

成果簡介

德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授提出了一種雙改性的無鈷超高鎳陰極0.02B-LiNi0.99Mg0.01O2 (NBM)，含有1 mol% Mg和2 mol% B，在石墨陽極的全電池結構中，與LiNiO2 (LNO)相比，其初始1C放電容量高達210 mA h g-1，在500次循環后，容量保持率提高了20%。該工作以”Stabilizing the Interphase in Cobalt-Free, Ultrahigh-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

強調從相間角度進行電極表征和分析的重要性。

性能的提高源于減少了活性鋰損失和NBM陰極的局部表面反應性。

圖文導讀

圖1 LNO和NBM陰極顆粒的形態、元素和結構表征。a) LNO和b) NBM二次粒子的SEM圖像和各自的FIB截面。原始c) LNO和d) NBM陰極粉末XRD譜圖的Rietveld細化結果。e)原始NBM中62Ni?、MgO2?和BO?碎片的TOF-SIMS深度剖面。f)在原始NBM粒子的爆發對準模式下進行的TOF-SIMS化學作圖，描繪了Cs+濺射后10 s至1 h的BO-，MgO2-和NiO2-碎片。

經煅燒后的陰極呈球形，直徑約為12μm，如圖1a、b所示。煅燒后，與LNO相比，NBM陰極呈現出更小、更細長的初級顆粒，并通過聚焦離子束(FIB)截面圖像進一步描繪。硼在初生顆粒之間占據表面附近的晶界，并在煅燒過程中通過抑制晶粒生長來改變微觀結構。圖1c、d的XRD細化結果表明，兩種陰極粉末均具有具有R-3m空間基團的六方α-NaFeO2結構固有峰，無其他雜質峰，Li/Ni混合程度低，顆粒結晶度較好。像B這樣的輕元素不容易用EDS識別，因為原子質量小，分析時x射線靈敏度降低。

因此，進行了超靈敏的TOF-SIMS深度剖面分析，以全面表征NBM陰極中的元素分布，如圖1e所示。在深度濺射開始時，BO-碎片信號所顯示的大部分結合硼似乎大部分停留在表面附近，并隨著更多的大塊Ni層狀氧化物被探測到(62Ni-碎片所顯示)而迅速減少到接近零。如濺射剖面所示，用爆發對準模式對濺射進行TOF-SIMS化學映射，以可視化粒子從表面到體塊的元素演變，如圖1f所示。

在10 s的濺射過程中，在陰極顆粒上檢測到強烈的BO-信號，證實了B主要在NBM陰極表面附近偏析的深度分布圖。廣泛濺射1h后，幾乎所有的BO-信號消失，暴露出大量的NiO2-信號和較弱的MgO2-信號。陰極樣品的表征總體上表明成功合成的顆粒具有良好的形貌和元素分布，這使得電化學性能和分析可以進行適當的比較。

圖2 硬幣型半電池中LNO和NBM陰極與鋰金屬陽極和袋式全電池中石墨陽極配對的電化學性能。a)充放電電壓曲線及b)第三個C/10循環時兩陰極的dQ dV?1曲線。c)標準化速率能力測試和d)陰極半電池循環。e)袋式全電池循環性能及f)每100次循環C/3放電電壓曲線演變。g)長期全電池循環的平均充放電電壓變化。

圖2a為陰極半電池在形成循環過程中的電壓曲線。有趣的是，LNO和NBM陰極的放電容量基本相同，≈242 mA h g-1，盡管NBM的Ni和Li含量隨著B和Mg的摻入而略微降低。與NBM相比，LNO中的電壓平臺略微拉長，并且在充放電開始和結束附近有更尖銳的肩峰。圖2b中的dQ dV?1曲線更好地描述了這一觀察結果，因為LNO的峰值3.65和4.2 V明顯比NBM的峰值更尖銳，強度更高，這與電壓曲線中看到的平臺直接相關。這兩個峰分別對應于高鎳層狀氧化物陰極中常見的H1-M和H2-H3相變，表明LNO最初經歷了更劇烈的相變，還顯示基于約4.16 V的放電峰值，NBM的工作電壓比LNO略高約9.3 mV，表明NBM的能量密度略大。圖2c比較了LNO和NBM的倍率能力，結果顯示，除了5C放電速率外，NBM在所有倍率下都有更好的總體容量保留，NBM的容量保留率為77%，而LNO為79%。在此5C速率下，NBM的容量保留略低，這是由于Li/Ni混合的增加和Mg2+在Li層中的插入，這可能在脫/插層過程中造成一些Li+的動力學障礙，然而，這不應該成為評估陰極可行性的缺點。

陰極的半電池循環性能如圖2d所示，其中兩種陰極的初始C/3放電容量≈229 mA h g?1，與C/10放電容量幾乎相同，如圖2a所示。然而，在130次循環后，NBM的容量保留率為76%，而LNO的容量保留率為68%。與LNO相比，NBM的平均庫侖效率更高。圖S5(輔助信息)還顯示了NBM中更高程度的Li+可逆性，因為相對于第4個C/3循環后的初始峰值，130個循環后明顯的dQ dV?1相變峰保持更完整。這可以歸因于Mg的作用，因為它在Li層中的存在已經被證明可以抑制導致大的各向異性晶格畸變的相變，并保持陰極的結構完整性和可逆性。相反，LNO表現出峰值強度的嚴重減弱，并向更高的電壓轉移，這表明經過多次循環后，Li+擴散的動力學障礙增加較大，結構降解不可逆，這可以解釋在充電和放電過程中更嚴重的電壓極化和電壓平臺的損失，導致NBM上LNO的容量衰減更快。

用石墨陽極組裝的陰極在全電池中的長期循環性能如圖2e所示。兩種電池都顯示出210 mA h g-1的1C高初始放電容量，這再次表明與LNO相比，NBM沒有初始容量損失。在2.5 ~ 4.2 V電壓范圍內進行500次深循環后，NBM電池的容量保持率達到65%，而LNO電池的容量保持率僅為45%。圖2f為C/3次循環的電壓曲線演變，在長期循環中每100次循環進行一次，作為容量檢查，以便更好地了解充滿電池的容量衰減現象。最初在第5次循環時，兩個電池都表現出明顯的電壓平臺，清楚地表明在整個放電過程中發生了H3-H2-H1相變。

然而，在第500個周期后，LNO細胞中的所有平臺與整體曲線無法區分，幾乎消失。由于電池不再經歷這樣的相變，因此不能達到與最初相同的充電狀態(SOC)，這導致其在放電時容量的巨大損失，因此電池經歷了明顯的結構退化。此外，在LNO放電開始時，可以看到大的垂直電壓降，在提供任何容量之前，在500次循環時，它會低于4.0 V。這種電壓降低在高鎳陰極的退化中已經看到過，并且歸因于嚴重的極化增加和阻抗積累。即使在中等慢的C/3電流速率下，如此大的極化也表明LNO全電池的降解。然而，NBM全電池即使在第500次循環中也能保持可識別的電壓平臺，并且不會經歷LNO所見的電壓下降程度，總體上表明NBM在循環過程中更好地減輕了極化和結構損傷，如圖2g所示。

圖3 a) LNO和NBM陰極與石墨陽極在袋式全電池中配對的HPPC結果，每100次循環進行一次。直流內阻僅計算通過整個放電脈沖周期持續時間的成功脈沖。b)從袋式全電池中收集的循環陰極與半電池中的鋰金屬配對的電壓曲線

每100個周期對袋式全電池進行混合功率脈沖特性測試（HPPC），如圖3a所示。HPPC通過周期性地施加短暫而快速的放電電流脈沖，直到達到低電壓截止，可以很好地反映電動汽車電池的實際行駛狀況。當脈沖模擬電動汽車的突然加速和制動減速時，這可以很好地模擬實際電池的能量負荷分布。因此，在HPPC圖中，通過每次放電脈沖時電池的直流內阻(DCIR)和SOC的變化，可以直接觀察到導致電池退化的因素，如阻抗和極化。請注意，放電深度(DOD)定義為:100% - SOC。在測試過程中，兩個電池也沒有達到100% DOD，因為該指標參考的是最終形成周期的C/10放電容量。

HPPC曲線顯示，兩種細胞的DCIRs開始時均為中高值，隨著DOD的增加而下降，在高DOD時突然增加。這些結果表明，在低DODs下，由于電池體積的坍塌，Li+擴散動力學降低，而在高DODs下，由于可用鋰嵌入位點的減少，Li+擴散動力學降低在每100次循環時，由于極化和累積阻抗的增加，電池可達到的最大DOD降低，從而限制了整體容量利用率。然而，在每次HPPC測試中，與LNO細胞相比，NBM細胞在相似的DODs下獲得了更低的電阻。在第500次循環時，NBM電池仍能獲得56%的DOD, DCIR為132 Ω cm2，而LNO電池僅達到34%的DOD, DCIR為144 Ω cm2。與LNO相比，NBM的電壓極化和阻抗總程度減小，從而擴展可用容量范圍。從圖2和3a所示的整體電化學性能來看，LNO電池的容量下降明顯比NBM電池嚴重。

為了識別和區分全電池容量損失的原因，收集了循環的陰極，并與新鮮的鋰金屬配對成硬幣半電池，如圖3b所示。經過兩次C/10循環后，與它們各自的新陰極半電池的第三次形成循環放電相比，LNO和NBM硬幣電池的放電容量和過電位都大大降低，這很可能是由于長期循環造成的活性物質損失。NBM電池仍然顯示出比LNO電池更高的容量，因為在圖3a的HPPC結果中可以看出，NBM電池的極化減弱了。兩種電池之間的關鍵區別是，與LNO電池的第501次充電容量相比，第502次充電容量顯著增加。這表明，在新鮮鋰金屬陽極第501次C/10放電時，一些新的鋰被引入到循環的LNO陰極中，表明LNO陰極在長期循環后存在鋰庫存損失，而NBM電池沒有明顯的鋰庫存損失。

事實上，后者的充電容量略小于前者，這表明在第一次循環后，為了在電極上形成新的陽極固體電解質間相(SEI)和CEI層，一些鋰被消耗掉了，就像新鮮的硬幣半電池一樣。同樣，硬幣半電池也通過將袋狀電池的循環石墨陽極與新鮮的鋰金屬配對來組裝，并以C/10的速率循環兩次，如圖S8(支持信息)所示。兩種電池都表現出相似的放電容量下降，但與陰極半電池相比，電壓極化程度有所降低。在陰極和石墨半電池中觀察到的相似的放電容量衰減表明，從陰極經歷的活性物質和鋰損失可以很好地與石墨陽極的鋰插入容量降低相關。

然而，在兩個C/10循環中，與用LNO陰極循環相比，用NBM陰極循環的石墨提供了更大的放電容量，這意味著NBM對應的石墨上的活性鋰消耗更少。這一點很重要，因為之前的研究表明，在整個循環過程中，導致電池總容量下降的一些主要決定因素是陰極和石墨陽極中的活性鋰和材料損失。這些現象反過來又會導致界面阻抗惡化，進而導致Li+的動力學障礙和電壓極化。總體結果表明，在所有情況下，LNO陰極及其各自的石墨陽極都經歷了較大程度的降解。

圖4 a) LNO和b) NBM陰極在全電池中500次循環前后的粉末XRD譜圖。Rietveld細化結果如圖S10(支持信息)所示。循環后c) LNO和d) NBM陰極的SEM圖像。e)原始電極和帶電電極的XRD圖譜。帶星號的峰表示來自PVDF、碳和陰極的Al集流體的貢獻。

通過XRD和SEM對循環后陰極的整體結構演變進行了表征。經過500次循環后，有趣的是，兩種陰極的整體晶體結構與原始形態相比變化很小，如圖4a,b所示。循環后的樣品仍然保留了具有R-3m空間基團的六方α-NaFeO2結構的所有峰。圖4c、d所示為循環500次后陰極二次粒子的SEM圖像。兩幅圖像都顯示出明顯的顆粒粉碎，LNO陰極的開裂程度略高。仔細觀察，許多LNO陰極顆粒顯示出沿顆粒表面擴展的大的二次顆粒裂紋，而大多數NBM顆粒在陰極上幾乎沒有裂紋。這有助于解釋與NBM樣品相比，LNO樣品中破碎顆粒的存在略大，因為這些破碎顆粒的持續循環可能導致進一步的機械粉碎，這是高鎳陰極中常見的各向異性晶格畸變。

此外，最近的研究表明，煅燒后形成松散堆積的初級顆粒，形成空隙和納米孔，會導致微觀結構退化，從而導致循環性差。這可能也有助于解釋LNO和NBM之間循環的差異，因為在圖1a,b中，與NBM相比，LNO具有更疏松的初級顆粒堆積和空隙。然而，通過SEM，兩種循環陰極之間的總體形態差異并沒有表現出太大的差異，即使在LNO上看到更多的裂紋?？紤]到這一理解以及兩個陰極在袋式全電池中的循環性能明顯不同，NBM表現出20%的容量保留，我們推斷陰極顆粒破裂似乎不是兩個樣品之間容量衰減的主要原因。相反，大部分衰落可能源于NBM上LNO的表面和隨后的相間不穩定性，這將在以下章節中進一步討論。

為了更好地分析陰極的衰減狀態，我們進行了非原位帶電X射線衍射(ex - situ charge XRD)，并將結果與原始陰極進行了比較。兩個陰極都充電到240 mA h g-1的容量截止，接近充電結束(≈87% SOC)，而不是電壓截止，以更好地確保兩者之間相同的耗盡狀態。圖4e顯示了原始陰極和帶電陰極的XRD圖譜，特別突出了(003)和(110)峰在充電過程中的變化。我們可以看到，與原始狀態相比，兩個陰極都經歷了由(003)峰分離所描述的H2-H3相變。仔細觀察，在相同SOC下，LNO的H2-H3相變比NBM更不均勻，更不光滑，這可以從H2和H3峰的較大分離中看出。這反過來又導致LNO在循環過程中晶格體積變化更大，如表S2(支持信息)中詳細列出的晶格參數所示。具體來說，LNO比NBM經歷更劇烈的各向異性體積收縮，這是由于從(003)峰確定的c晶格參數變化更大。

在循環過程中，這種較大的體積變化也與較高的鋰利用率相關，這導致更多的晶格畸變和隨之而來的鋰損失。我們指出，在循環過程中，與NBM相比，LNO中的鋰利用率損失更大。此外，盡管LNO的各向異性體積收縮更大，但兩種陰極再次顯示出類似的開裂退化程度，如圖4c,d所示。這表明，這些體積收縮是兩個陰極之間容量衰減的一個貢獻者，但可能不是主要原因，并為我們后來如何提出電極-電解質界面的表面反應性是這種現象的主要因素的討論鋪平了道路。

圖5 a)在全電池中循環500次后LNO和NBM陰極陰極-電解質界面表面碎片和本體碎片的歸一化TOF-SIMS深度分布圖。b)循環LNO和NBM陰極CEI中代表性無機和有機二次離子碎片的TOF-SIMS強度深度剖面比較。計算平均c) CEI厚度和d)二次離子碎片的積分產率。e) (b)中選擇的二次離子片段的3D渲染可視化，顯示了循環陰極從表面到整體的濃度變化。

了解循環后電極-電解質間相的形成是循環后分析最關鍵的方面，因為這些層的特定表面和間相化學物質可以在很大程度上控制整個電池循環的穩定性。因此，利用TOF-SIMS對LNO和NBM循環后的CEI進行了表征，TOF-SIMS是一種具有超高表面靈敏度和化學選擇性的強大表征技術。圖5a顯示了從循環陰極到濺射深度近180 nm的各種次要離子碎片的標準化TOF-SIMS深度分布圖。PO2- /POF2-、LiO2- /LiF2-和NiF3-中的無機濺射碎片分別代表LiPF6鹽的PF6-陰離子分解產物、電解質分解反應的Li2O和LiF物質以及過渡金屬溶解產物。C2HO-中的有機碎片來自碳酸鹽溶劑分解反應中的碳酸烷基，而62Ni-碎片則代表大塊的Ni層狀氧化物。兩個CEI深度剖面都描繪了雙層結構，其中無機外層由LiPF6鹽分解產生的富磷碎片組成，無機-有機雜化內層由電解質分解和過渡金屬溶解反應產生的Li/Ni基和有機碎片組成。這表明CEI的無機和有機種類之間存在優先分離。

LNO和NBM陰極中關鍵無機和有機碎片的直接深度剖面比較如圖5b所示，可以看出，與LNO相比，NBM的所有碎片都更集中在表面附近，并且強度更高。NBM的表面積較大，更大的表面積可能表明NBM的表面反應更頻繁。然而，發生的特定類型的表面反應將影響陰極的整體循環性能，而不僅僅是更大的副反應的存在。這可以通過硼與電解質，特別是與LiPF6鹽發生的復雜反應來解釋，并且已知硼是有益的，因為它們有助于清除電解質中存在的HF，并保護CEI在循環過程中免受電解質分解和過渡金屬溶解。

根據標準化的LiF2-強度計算平均CEI厚度，如圖5c所示，表明NBM的CEI厚度約為72 nm，確實比LNO的CEI厚度（約為97 nm）更薄。計算了在整個濺射時間內分析的每個碎片的總集成產率，并總結在圖5d中。有趣的是，LNO和NBM陰極的大部分片段計數相似，沒有顯著差異。NBM的PO2-、PO2-和C2HO-的計數明顯高于LNO。NBM的碎片數量略大，但CEI比LNO更薄，這一事實進一步表明，由碎片組成的電極-電解質反應產物更局限于NBM的表面附近，這意味著與LNO相比，NBM可以防止電解質反應深入到體中。這也強調了這樣一個事實，即BET結果中看到的NBM的更大表面積并不一定意味著表面反應性和循環性的惡化。圖5e顯示了CEI的TOF-SIMS三維重建圖像，它更好地描述了NBM上關鍵片段的表面定位，以及滲透到LNO深處的寄生電解質反應的嚴重程度，特別是在LNO本體更深的地方發現了高濃度的LiF2-和NiF3-片段。陰極表面反應性和由此產生的間相形成的這些巨大差異清楚地反映了LNO和NBM在循環性方面的差異。Mg和B的聯合作用減少了各向異性晶格畸變的程度，同時促進了堅固緊湊的CEI，促進了這些摻雜劑的合理設計，從而協同幫助減少表面和相間降解。

圖6 a)石墨陽極與相應的LNO和NBM陰極配對，在袋式電池中循環500次后，構成SEI的表面和塊體碎片的歸一化TOF-SIMS深度剖面。b)循環石墨陽極所選二次離子片段的三維渲染可視化。計算平均c) SEI厚度和d)二次離子碎片的積分產率。e) Cs+濺射后20秒至1小時內組成石墨SEI的關鍵片段在爆發對準模式下的TOF-SIMS演變。

電解液氧化和過渡金屬溶解形成的反應產物不僅限于CEI。相應的電解質還原和過渡金屬誘導的化學交叉反應會有害地鈍化石墨陽極的SEI，并導致活性鋰的損失。使用TOF-SIMS可以更好地闡明和比較整個陽極SEI的化學變化。圖6a給出了相關次級離子碎片的歸一化深度分布圖，包括濺射陽極的SEI。與CEI分析一樣，C2O- /C2HO-、LiF2- /PO2-和Ni-分別代表有機碳酸鹽溶劑還原產物、無機LiPF6分解產物和跨過渡金屬溶解碎片。C5-指塊狀石墨，而Li-碎片可能指非活性鋰和/或插層鋰。LNO配對的石墨剖面呈雙層結構，其中無機外層主要由鹽分解和化學交叉的LiF2- 、PO2-和Ni-組成，有機內層由C2O- 、C2HO-碳酸鹽溶劑還原碎片組成。有趣的是，NBM配對的石墨曲線顯示出三層結構，外層和中間層分別由無機和有機物質組成，與LNO配對的石墨相同，但現在其最內層代表Li-物質，這將在本節后面進一步討論。

圖6b顯示了來自剖面的代表性碎片的3D渲染深度分布，它清楚地表明，與無機或有機性質無關，LNO配對石墨的SEI表面反應性比NBM配對石墨的表面反應性更強。這可能與LNO陰極較差的CEI穩定性相吻合，因為來自CEI的過渡金屬溶解物質可以遷移并沉積到石墨表面。這反過來又可以催化進一步的電解質還原反應，隨后損害陽極SEI的鈍化。

SEI層厚度由圖6a中虛線所示的C2O -物種在多個感興趣區域的FWHM計算，平均數據如圖6c所示。NBM配對石墨的SEI厚度明顯比LNO配對石墨的SEI厚度薄約20 nm。在這里，值得注意的是，深度剖面中顯示的Li-物種不用于確定SEI層厚度，盡管它清楚地表明，該碎片穿透到NBM配對石墨的體積中更深，如圖6a所示。此外，與LNO配對的石墨相比，NBM配對的石墨除Li-外，電解質分解產物產生的所有二次離子碎片的總積產率都較低，如圖6d所示。石墨中Li-的存在被歸因于SEI上的“死”鋰沉積物，這些沉積物不再能夠提供任何可用容量，因此導致陽極中鋰庫存減少。而較高的Li-產率應該表明，由于這種死鋰的形成，NBM電池的石墨SEI形成惡化。

此外，圖6e描述了循環石墨陽極從20 s到1 h的化學濺射演變成像，顯示即使在濺射1 h后，LNO配對的石墨中仍存在較大的LiF2-和Ni-物質。相反，NBM石墨主要被C2-碎片飽和，表明主要檢測到塊狀石墨，這表明SEI層形成較薄。由于形成的界面具有更好的鈍化性，電極之間有更好的鋰嵌入，因此NBM電池中石墨的鋰化程度更深，這可以從Li-延伸到石墨體的強度和總體上更好的可循環性中看出。

總結與展望

在這項研究中，我們引入了一種含有1 mol% Mg和2 mol% B的雙改性LNO陰極NBM，并在半電池和全電池測試條件下對未摻雜的LNO進行基準測試，隨后對循環電極進行了深入的死后表征。選擇Mg和B作為摻雜劑源于目前對Mg2+在Li層中作為惰性柱狀離子，以減輕由于各向異性扭曲引起的晶格崩潰，再加上B促進了循環過程中堅固的微觀結構和陰極電解質界面(CEI)的形成。NBM陰極在循環穩定性方面表現出顯著的改善，在充滿袋的電池中長期循環后，其容量保留比基線LNO陰極增加了20%。混合脈沖功率表征(HPPC)測試、電化學、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，LNO陰極存在更嚴重的活性鋰損失，石墨陽極的利用率更低。由于本研究主要關注電極的動態界面現象，因此采用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)表征來評估電極-電解質界面在循環后的化學演變?；瘜W深度分析、3D渲染和關鍵陰極和陽極碎片的爆發對準成像顯示，NBM陰極在表面附近的局部反應性導致CEI比LNO陰極更薄、更緊湊。穩定的CEI減少了石墨陽極表面的化學交叉和催化表面反應，并在NBM電池的循環過程中獲得了更好的鋰保留率。

審核編輯：劉清