來源 | 高分子科學前沿

鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g-1)和最低的電化學電位(-3.040 V vs標準氫電極)，可以滿足下一代儲能系統的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率(CE)低、內部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質反應形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質之間繼續發生副反應，導致SEI更厚，電池循環穩定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經嘗試了許多策略來穩定鋰金屬電極，其中，構建具有綜合柔韌性、高效離子導電通道和機械魯棒性的保護層是實現穩定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發具有上述特性的固態電解質可以消除液態LMB固有的低安全性和低性能問題。

動態聚合物網絡具有獨特的適應性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關應用中得到了廣泛關注。其自適應行為可以適應Li負極在循環過程中的體積變化。聚合物電解質/保護層的自愈性可以自動修復機械損傷，恢復聚合物電解質/保護層的功能，從而提高LMB的循環穩定性。根據動態鍵的類型，動態聚合物網絡可分為動態物理網絡和動態共價網絡。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統的熱固性材料，而由于可逆化學鍵的動態性質，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態共價網絡具有機械穩定性和耐溶劑性的優勢，在電池應用中，特別是作為保護層，至關重要。迄今為止，人們一直致力于開發基于動態共價網絡的固態聚合物電解質(SPE)，以提高其在LMB中的電化學性能。然而，基于動態共價網絡的保護層與雜化固態電解質的研究卻鮮有報道。

近日，北京化工大學曹鵬飛教授聯合南開大學楊化濱研究員在ACS Applied Materials and Interfaces上發表了最新研究性論文“Hybrid Dynamic Covalent Network as a Protective Layer and Solid-State Electrolyte for Stable Lithium-Metal Batteries”。該工作報道了一種由4,4'-二氨基二苯二硫(4-AFD)和(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷功能化SiO2(GLYMO@SiO2)交聯聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-r-甲基丙烯酸甘油酯) (poly(PEGMEMA-r-GMA))合成新型化學接枝雜化動態網絡(CHDN)，用作LMB的保護層和雜化固態電解質(HSE)。這種獨特的設計有以下幾個優點。(1)動態共價網絡的設計既保證了自適應/愈合性能，又保證了其在液態電解質中的化學穩定性。(2)無機填料的存在抑制了聚環氧乙烷(PEO)的結晶，從而提高了離子電導率，且增強了動態網絡的機械魯棒性。(3)此外，納米填料與聚合物網絡之間的共價結合會阻止填料的團聚，保證了離子導電通道的均勻性，同時消除了有機/無機界面。作為LMB保護層，CHDN在半電池、對稱電池和全電池中具有優異的電化學性能(CHDN@Li/LiFePO4，400次循環后容量保持率為83.7%)。作為固態電解質，所制備的Li/HSE/LiFePO4固態電池也展現出優異的循環性能，在0.5 C的電流密度下循環500次容量保持率為89.8%。雜化動態共價網絡作為電池的保護層和固態電解質的設計原則可以為開發可回收和可修復的能源應用材料提供新的思路。南開大學材料科學與工程學院博士生賀雅悅為論文第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授與南開大學楊化濱研究員為共同通訊作者。其中，北京化工大學田明教授和美國能源部橡樹嶺國家實驗室Rigoberto Advincula教授對本文提供了幫助和指導。

圖示1：(a) 傳統液態LMB的本征SEI層。(b) CHDN保護層、(c) CHDN的動態交換示意圖。(d) CHDN雜化固態電解質示意圖。

研究亮點

(1)雜化動態共價網絡為穩定鋰金屬電極提供了有效的保護層。這種獨特的保護層結合了對液態電解質的自適應/自修復性和耐溶劑性的優勢，顯著提高了鋰金屬電極的電化學性能。(2)基于CHDN的雜化固態電解質使固態電池具有優異的循環穩定性和高安全性。納米填料與聚合物網絡的共價結合避免了在循環過程填料的團聚，確保了均勻的離子導電通道，同時消除了有機/無機界面。此外，即使在各種物理損壞條件下，軟包電池也表現出優異的安全性，這表明CHDN在柔性或可穿戴電池應用方面具有巨大的潛力。(3)雜化動態共價網絡作為鋰金屬電池的的保護層和固態電解質從未被報道過。這種利用適應性聚合物材料在電池應用中提供雙重作用的獨特設計，將為開發其他能源應用的可回收/可修復材料提供新見解。

圖文導讀CHDN的制備與表征

圖1：(a) CHDN的合成及化學結構。(b) Poly(PEGMEMA-r-GMA)的1H NMR譜圖。(c) Poly(PEGMEMA-r-GMA)和CHDN的FT-IR譜圖。(d) CHDN的C 1s、Si 2p和S 2p XPS譜圖。

如圖1a所示，線性poly(PEGMEMA-r-GMA)是由PEGMEMA和GMA的自由基共聚反應合成的。Poly(PEGMEMA-r-GMA)與GLYMO@SiO2和含二硫鍵的4-AFD進一步交聯，合成CHDN。作為對照，合成了一個類似的動態共價網絡(與SiO2納米顆粒物理共混), PHDN，以及不摻雜無機粒子的動態聚合物網絡，DPN。1H核磁共振波譜(圖1b)表明了線性poly(PEGMEMA-r-GMA)的自由基聚合成功。Poly(PEGMEMA-r-GMA)和CHDN的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，圖1c)證明了交聯劑與線狀共聚物的成功反應以及動態網絡的形成。此外，利用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了將CHDN涂覆在Li負極(CHDN@Li)表面的化學成分，C 1s、Si 2p和S 2p的XPS譜圖進一步證實了雜化動態共價網絡的成功合成。

圖2：(a) poly(PEGMEMA-r-GMA)、DPN、PHDN和CHDN的DSC曲線。(b) CHDN在0 °C時的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線。(插圖是CHDN相對于1000/T的鏈段松弛時間)。(c)離子電導率的溫度依賴性。(d) CHDN被切割(i)、愈合15 (ii)、30 (iii)和60 (iv)分鐘的光學顯微照片。(e) CHDN片被切割成兩段(i)并完全愈合(ii)的數碼照片。(f) CHDN被切割(i)并回收(ii)的數碼照片。

玻璃化轉變溫度(Tg) 越低，表明聚合物在環境溫度下的鏈遷移率越高，而高的Tg代表了較慢的鏈段動力學。由于化學交聯，DPN的Tg略高于聚(PEGMEMA-r-GMA) (-46.6°C vs -55.7 °C) (圖2a)。添加SiO2之后在填料和聚合物間形成了界面層，限制了聚合物鏈段的遷移，從而增加了Tg。此外，納米填料與聚合物基體之間的化學交聯降低了鏈段的遷移率(PHDN和CHDN分別為-46.0°C和-45.5°C)。雖然CHDN的Tg略有提高，但它足夠低的Tg仍然可以保證其在環境溫度下作為保護膜的自愈性。CHDN的自愈行為允許其在鋰沉積/剝離過程中適應鋰負極的體積變化，有效抑制Li枝晶的生長。采用流變儀進一步評價了CHDN的力學性能。在參考溫度0℃時，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線由溫度-頻率疊加得到，如圖2b所示。CHDN在低頻(高溫)下的儲能模量有一個明顯的平臺，這是彈性類玻璃體的典型特征，表明了化學網絡的形成。通過計算不同溫度下的鏈段松弛時間，如圖2b(插圖)所示。CHDN在室溫下的弛豫時間較短，約為10-7s，有利于離子的快速傳導。此外，與該溫度相關的鏈段弛豫時間曲線也可用于估計鏈段弛豫時間為100 s時的Tg。CHDN的Tg的計算值為-45.1°C，與DSC結果一致。CHDN的自愈性能可以自動修復機械損傷，恢復功能，從而提高LMB在出現裂紋或變形后的循環穩定性。圖2d (i-iv)顯示了CHDN原位自愈過程的完整過程，耗時不到1 h。同樣，將厚度為~ 250 μm的CHDN膜切成兩段，在室溫下接觸2 h即可恢復(圖2e)。此外，將CHDN薄膜切割成小碎片并在80°C下壓制以獲得完整的薄膜，證明了其可回收性(圖2f)。CHDN的自愈能力和可回收性均源于在斷裂界面上二硫鍵的動態共價交換和重組 (如圖示1c)。除了力學性能外，鋰金屬電極的保護層和固態電解質還應具有高效的離子導電途徑。考慮到Li+需要通過保護層進行輸送，因此需要較高的離子電導率來保證Li+輸送通道的連續性和流暢性。實際上，保護層在液態電解質中會溶脹，呈現凝膠狀，因此離子電導率高，如圖2c，在20°C時，CHDN的電導率為6.76 × 10-4S cm?1。

CHDN保護電極的鋰沉積/剝離行為

圖3: (a) Li/HDN@Cu和HDN@Li/HDN@Li對稱電池的組裝示意圖。Li/CHDN@Cu、Li/PHDN@Cu和Li/Cu電池在電流密度分別為0.5 mA cm-2(b)和1 mA cm-2(c)的庫倫效率。裸Cu (d)和CHDN@Cu (e)在10次循環(1mAh cm?2, 1mA cm?2)后Li沉積的SEM圖像。(f)對稱電池分別在醚類和酯類電解質中的循環性能。

庫倫效率是評價鋰沉積/剝離性能的重要參數。通過組裝Li/Cu半電池(如圖3a所示)來研究CHDN對Cu電極的影響。如圖3b所示，在0.5 mA cm?2電流密度下，Li/CHDN@Cu半電池的循環壽命長達300次，平均CE為97.9%，Li/PHDN@Cu半電池在250次循環中平均CE保持在97.6%。相比之下，Li/Cu半電池在120次循環后CE表現出明顯的衰減。即使在較大沉積容量下，Li/CHDN@Cu半電池相比于Li/Cu半電池仍保持高的平均CE(圖3c)。這表明CHDN保護層在改善循環過程中界面穩定性方面的重要作用。利用掃描電鏡進一步研究了裸Cu和CHDN@Cu電極上Li的沉積行為。如圖3d所示，在1 mA cm?2電流密度下循環10次后，在裸Cu表面可以觀察到多孔和苔蘚狀結構的沉積鋰。相反，CHDN保護層可以緩解離子濃度梯度，確保離子在界面處快速均勻遷移，形成致密且無枝晶的鋰沉積(圖3e)。在對稱電池中進一步評估CHDN的電化學性能，如圖3f所示，CHDN@Li/CHDN@Li對稱電池在1000 h內表現出穩定的電壓分布和較低的極化電壓。而PHDN@Li/PHDN@Li和Li/Li對稱電池的過電位從350 h開始逐漸升高，隨后出現明顯的波動。此外，Li/Li對稱電池的電壓滯后急劇增加，然后急劇降低到一個較低的值，這表明不穩定SEI的形成和Li枝晶的生長造成電池內部發生微短路。以上結果表明，基于CHDN的保護層具有動態共價網絡和高離子電導率，可以均勻Li+的沉積，并減少鋰枝晶的生長。

CHDN保護電極在全電池中的電化學評估

圖4：CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池的電化學性能。CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池在25°C、1 C (a)和2 C (c)下的循環性能。(插圖為全電池組裝示意圖)。(b) CHDN@Li/LFP全電池在不同循環條件下的充放電曲線(c)。(d) CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全電池在不同電流密度下的倍率性能。不同循環后Li/LFP (e)、PHDN@Li/LFP (f)和CHDN@Li/LFP (g)的EIS譜圖。

對CHDN保護的金屬鋰電極在全電池中的電化學性能進行了進一步評估。如圖4a, c所示，研究了不同電流密度下全電池的長循環穩定性。Li/LFP電池容量在100次循環后急劇下降，180次循環后容量保留率低于50.0%。這種差的循環性能歸因于“死”鋰的積累和電解質的消耗。相反，PHDN@Li/LFP電池可以穩定循環300次以上，容量保持率為86.5%。CHDN@Li/LFP在400次循環后容量保持率為83.7%，平均CE為98.2%，且循環過程中，CHDN@Li/LFP的充放電曲線保持穩定，過電位沒有明顯增加(圖4b)，這得益于其優異的界面穩定性。當充放電倍率增加到2 C時(圖4c)，CHDN@Li/LFP電池仍表現出較長的壽命(≥300次循環)，而PHDN@Li/LFP和Li/LFP電池在50次循環后表現出明顯的容量衰減。這說明在高電流密度下會導致更多的“死”鋰產生，而CHDN保護層的存在可以有效抑制鋰枝晶的生長。如圖4d所示，CHDN展現出優異的倍率性能。為了更深入地了解電池的性能，采用EIS來研究全電池的界面阻抗。如圖4e,f,g所示，循環50次后，PHDN@Li/LFP和Li/LFP電池的電荷轉移阻抗(Rct)顯著增加。相比之下，CHDN@Li/LFP電池保持了相對較低的Rct，表明共價交聯的聚合物網絡作為保護層增強了電池穩定性。

CHDN保護層的作用機理研究

圖5：裸Li (a)和CHDN@Li (b)電極在循環過程中的表面演變示意圖。裸Li電極循環前(c)、50次循環后(d)、CHDN@Li電極循環前(g)、50次循環后(h)的SEM表面形貌。裸Li電極循環前(e)、50次循環后(f)、CHDN@Li電極循環前(i)、50次循環后(j)的SEM截面形貌。裸Li (k)和CHDN@Li (l)界面上形成的SEI組分示意圖。在1 C下沉積/剝離50次后，裸Li (m)和CHDN@Li (n)電極表面的C 1s、F 1s、Si 2p和S 2p XPS光譜。

為了揭示電化學性能存在顯著差異的潛在機制，對循環50次后的裸Li電極和CHDN@Li電極進行了SEM表征和XPS分析，并提出了一些可能的解釋。首先，CHDN薄膜可以提供有效的Li+導電通道，以緩解體積膨脹，抑制Li枝晶的生長。如圖5a, b所示。從形貌分析中可以看出，循環50次后可以觀察到裸Li電極表面明顯的苔蘚狀Li、枝晶Li和“死”Li (圖5d)。而循環后的裸Li則呈現多孔疏松的表面和厚的“死”Li層，體積變化大(圖5e, f)。相反，CHDN@Li電極在循環前后表面形貌保持一致，呈現致密均勻的形貌，且SEM截面顯示CHDN厚度約為7 μm，在循環過程中可以起到關鍵的保護作用，循環50次后也未觀察到明顯的體積膨脹。其次，基于CHDN的保護層有助于形成穩定的SEI層。XPS結果清晰地表明，CHDN保護層通過減少不穩定的組分(例如Li2CO3)的產生，并促進熱力學穩定組分(例如LiF)的形成來形成更加穩定的SEI膜。Si 2p和S 2p譜圖與圖1d結果一致，進一步證明了CHDN保護層在循環過程中與液態電解質的電化學穩定性和機械穩定性。

CHDN作為雜化固態電解質的評估

圖6: (a) CHDN-HSE的線性掃描伏安曲線。(b) CHDN-HSE的阿倫尼烏茲圖。(c) Li/HSE/Li對稱電池的循環性能。Li/HSE/LFP (d)和CHDN-HSE (e)的示意圖。(f) Li/HSE/LFP全電池的循環性能。(g)不同電流密度下Li/HSE/LFP全電池的倍率性能。(h) Li/HSE/LFP軟包電池在不同狀態下的數碼照片。

除了保護層之外，制備固態電解質是解決鋰枝晶和LMB不穩定SEI問題的最有效方法之一。制備了含有LiTFSI (EO: Li+= 10:1)的CHDN作為雜化固態電解質(HSE)。線性掃描伏安法(LSV)表明，CHDN-HSE的電化學分解的起始電位是~4.3 V (圖6a)。CHDN-HSE具有較高的電導率(30°C，7.6 × 10?4S cm?1)。Li/HSE/Li對稱電池在800 h內表現出穩定的循環性能(圖6c)，表明CHDN基HSE具有均勻的鋰沉積/剝離行為。到目前為止，大多數報道的聚合物電解質只能在低電流密度和高溫下工作。而在該工作中，Li/HSE/LFP全電池在25°C，0.5 C電流密度下可以穩定循環500次(平均每圈容量衰減為0.02%)，容量保持率高達89.8%。Li/HSE/LFP在充電/放電倍率分別為0.2、0.5、1、1.5和2 C 時，具有152.8、143.5、133.5、120.9和106.5 mAh g-1的高比容量(圖6g)。采用該電解質組裝的固態軟包電池，在折疊、切割、穿刺等多種損傷狀態下，LED燈仍保持工作狀態，證明了CHDN-HSE固態電池的超安全性(圖6h)。這些優異的性能都歸功于CHDN的適應性、自修復能力和快速的離子傳導能力。

總結與展望

綜上所述，本文提出了一種具有自愈性、可循環性和高效離子導電通道的新型化學接枝雜化動態網絡，作為穩定LMB的保護層和固態電解質。CHDN由于快速的鏈段動力學(Tg為-45.5 °C)以及納米填料與聚合物網絡的共價交聯，提高了其離子電導率和機械穩定性。由于CHDN具有化學穩定性和對循環過程中Li體積膨脹的適應性，作為鋰金屬電極的保護層在Li/CHDN@Cu、CHDN@Li/CHDN@Li和CHDN@Li/LFP中表現出優異的電化學性能。此外，作為一種雜化固態電解質，Li/HSE/LFP電池在0.5 C下具有超過500次的穩定循環，容量保持率為89.8%。得益于CHDN的高靈活性、適應性和高效的鋰離子傳導通道，Li/HSE/LFP軟包電池在折疊、穿刺甚至切割后都能正常工作，在柔性或可穿戴電池應用中具有很大的潛力。本文用于構建保護層和固態電解質雙重應用的雜化動態共價網絡策略，為實現穩定、安全的高能量密度電池提供了新思路。

END

★平臺聲明

部分素材源自網絡，版權歸原作者所有。分享目的僅為行業信息傳遞與交流，不代表本公眾號立場和證實其真實性與否。如有不適，請聯系我們及時處理。歡迎參與投稿分享！

審核編輯黃宇