研究背景

研究SEI對電池性能的影響是開發(fā)穩(wěn)定鋰金屬電池的關鍵。盡管如此，SEI的確切納米結構和工作機制仍然不清楚。從根本上說，在金屬沉積的穩(wěn)定性上，電極表面SEI層的影響與電解液濃度梯度一樣重要，鋰沉積過程中，界面狀態(tài)會顯著影響自由能。由于鋰離子和電解液成分會發(fā)生反應，因此很難理解復雜的界面反應，包括Li沉積與SEI形成之間的關系。

本文利用優(yōu)化的低溫透射電鏡(CryoTEM)分析和理論計算，研究了電解質成分與界面層結構構型之間的關系。我們揭示了一種獨特的雙層富無機納米結構，而不是眾所周知的簡單的富特定成分的SEI層。Li穩(wěn)定循環(huán)的起源與Li離子在富細晶SEI層中通過不同晶粒和眾多晶界的擴散機制密切相關。研究結果闡明了SEI層的化學結構，可以在鋰金屬陽極上誘導均勻的鋰擴散和快速的鋰離子傳導，從而開發(fā)穩(wěn)定的鋰金屬電池。

成果簡介

近日，韓國UNIST Hyun-Wook Lee團隊利用優(yōu)化的低溫透射電鏡(CryoTEM)分析和理論計算，研究了電解質成分與界面層結構構型之間的關系。他們揭示了一種獨特的雙層富無機納米結構，而不是簡單的已知富特定成分的SEI層。Li穩(wěn)定循環(huán)的起源與Li離子在富細晶SEI層中通過不同晶粒和眾多晶界的擴散機制密切相關。研究結果闡明了SEI層的化學結構，可以在鋰金屬陽極上誘導均勻的鋰擴散和快速的鋰離子傳導，從而開發(fā)穩(wěn)定的鋰金屬電池。

該工作以“Revealing the Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes via Cryogenic Electron Microscopy”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

研究亮點

采用低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和密度泛函理論(DFT)計算方法比較了界面層對鋰金屬陽極的結構/化學性質，成功地研究了界面層對鋰金屬陽極的影響。

采用適當劑量率的低溫透射電鏡可以提供雙層富無機SEI的精細原子結構，解釋了與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質體系中SEI層的區(qū)別。

發(fā)現獨特SEI層結構的產生。

圖文導讀

圖1. 不同鋰通量條件下初始階段10 s時鋰金屬成核。(A)常規(guī)碳酸鹽電解質中沒有SEI層貢獻的集流器附近鋰離子通量不均勻示意圖。(B和C)在常規(guī)碳酸鹽電解質中，銅集熱器上Li不均勻成核的SEM (B)和Cryo-TEM (C)圖像。(D)高濃度二甲醚電解質中具有SEI層的集流器附近的均勻鋰離子通量示意圖。(E和F)高濃度二甲醚電解液中銅集流器上Li均勻成核的SEM (E)和Cryo-TEM (F)圖像。

當施加電流時，電流收集器表面附近Li離子被轉移的電子通過還原反應(如SEI形成)消耗。SEIs的性質，包括離子電導率，則根據它們的結構/化學成分而改變。雖然來自碳酸鹽電解質的SEIs可以通過鹽調節(jié)來控制，但它們大多數具有非晶富碳基體，具有非均相沉淀的無機成分。Li離子在這些SEI的非晶基體和無機晶粒中表現出不同的導電性，在整個SEI上形成部分快速離子導電區(qū)域和不均勻的Li離子擴散(圖1A)。與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質相比，基于LiFSI-DME的濃電解質表現出不同的分解機制，并形成了堅固的富無機SEI層，于二甲醚溶劑對還原反應具有化學穩(wěn)定性，因此所形成的SEI層由多種無機物質組成，如Li2O和LiF，這些無機物質來源于LiFSI的分解(圖1D)。在初始階段，形成的富無機SEI層可以均勻地調節(jié)鋰離子的擴散，因為整個SEI層中都分布著豐富的無機物。與使用傳統(tǒng)碳酸鹽電解質形成的原子核相比，均勻的離子擴散可以促進原子核更小、更均勻，如圖1E、F所示。

圖2. 高濃度二甲醚電解質中的富無機SEI層。(A)在高濃度二甲醚電解液中初始階段(2.0 mA·cm?1, 10 s)球形Li核和富無機SEI層(插圖對應FFT)的Cryo-HRTEM圖像。(B)在高濃度二甲醚電解質中以2.0 mA·cm?1充電1.0 mAh·cm?1后，雙層富無機SEI層的Cryo-HRTEM圖像。(C?E)圖b中所示的Cryo-HRTEM圖像中沉積的Li金屬(C)、Li2O (D)、LiF、Li2S和Li3N (E)的區(qū)域分布。(F和G)富無機雙層SEI中各元素(F)和原子含量(G)的TEM-EDS峰。(H)雙層富無機SEI結構示意圖。

然而，在濃電解質形成的富無機SEI層中，均勻的Li擴散產生了特殊形狀的Li核(圖1F和2A)。在球核表面觀察到由Li2O、LiF和硫化物組成的約5 nm厚的不同層，如圖2A所示。圖2C (Li 金屬)、2D (Li2O)和2E (LiF、Li2S和Li3N)的面分布制圖數據也揭示了各組分的分布，與TEM-EDS和XPS深度剖面數據(圖2F、G)的結果一致。在許多遷移能壘低于塊狀晶?；蚍蔷B(tài)基體的無機晶體中，Li離子可以找到多種快速穿越晶界的途徑(圖2H)。除Li2O外，其他無機成分部分集中在特定區(qū)域，這可能是由球形核向納米片形態(tài)演化的起點。

圖3. 2.0 M LiFSI二甲醚電解質中沉積鋰的混合形態(tài)及LiFSI鹽的分解機理。(A)在2.0 M LiFSI DME電解液中沉積的具有枝晶和納米片混合形態(tài)的鋰金屬的低溫電鏡圖像。(B)納米片狀沉積的鋰金屬(圖A中紅色虛線框)(C)枝晶狀沉積的鋰金屬(圖A中綠色虛線框)(D)納米片狀鋰金屬和SEI層的Cryo- HETEM圖像(圖B中橙色虛線框)。(E)枝晶Li金屬和SEI層的Cryo-HRTEM圖像(圖C中藍色虛線框)。插入圖對應FFT。(F) LiFSI鹽分解勢能圖和(G)在濃二甲醚電解質中形成雙層富無機SEI層的分解機理示意圖。

除Li2O外，其他無機成分部分集中在特定區(qū)域，這可能是由球形核向納米片形態(tài)演化的起點。獨特的SEI層與2.0 M LiFSI-DME等相對低濃度的電解質也不同，如圖3A所示。使用2.0 M電解質沉積的鋰呈現納米片(圖3B，圖3A紅色方框)和枝晶(圖3C，圖3A綠色方框)的混合形態(tài)。納米片的表面由Li2S、Li3N和Li2O等多種無機產物組成，就像高濃度電解質沉積的鋰的界面一樣(3D)。然而，與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質中枝晶為主的鋰沉積相比，枝晶的界面結構中只含有Li2O(3E)。這些結果證實了富無機SEI層可以誘導更均勻、更致密的鋰沉積。

圖 4.鋰離子通過富無機SEI層的快速傳導。(A)鋰離子通過體積、無機顆粒表面結構和晶粒間界面的遷移能比較。(B)不同電解質初始階段過電位的比較。(C)銅電流收集器第一次充電后的EIS數據。(D) 1.0 mAh·cm?1 × 2.0 mA·cm?1下的鋰對稱電池數據。

為了闡明富無機SEI層的高離子電導率，進行了DFT計算。在無機SEI層中，LiF具有最低的鋰離子電導率，而Li3N具有沿層間擴散的高鋰離子導電通道(圖4A)。Li2O和Li2S的體結構表現出0.26和0.34 eV的能壘，表明Li離子轉移相對困難。在大多數情況下，鋰離子沿表面的擴散比通過體區(qū)的擴散要快。這種不同的SEI層對對稱鋰電池的電化學性能影響顯著，如圖4B?D所示。濃電解質體系的過電位約為30 mV，比常規(guī)碳酸鹽電解質體系在第一次鋰成核時的過電位低5 ~ 6倍，并且在后續(xù)循環(huán)中保持不變(圖4B)。然而，常規(guī)碳酸鹽電解質體系在初始階段出現了較大的電壓尖峰，這表明無機物質組成的界面相從初始階段開始有效地降低了電極的極化。我們進一步證實了使用每種電解質在裸Cu集流器上首次沉積后，雙層富無機SEI對電化學阻抗譜(EIS)的貢獻(圖4C)。傳統(tǒng)碳酸鹽電解質體系的半圓電阻約為30.23 Ω，但在快速形成SEI層的幫助下，濃縮電解質體系的電阻為11.10 Ω。在第一次循環(huán)中形成的堅固的SEI層可以在1000次循環(huán)中穩(wěn)定循環(huán)，同時保持低過電位(圖4D)。雖然本體電解質由于高粘度導致離子電導率相對較低，但高離子電導率的SEI層可以降低界面處的過電位和電阻，如圖4B、C所示。

圖5. Li在富無機SEI層中均勻剝離。(A?C)高濃度二甲醚電解質體系放電后剩余SEI層的低倍率Cryo-TEM和高倍率CryoSTEM圖像。(D)高濃度二甲醚電解質體系中剩余SEI層和層內空白空間的Cryo-HRTEM圖像。(E)圖d中含有無機成分的FFT圖像(F)圖d中富無機SEI層的面積分布(G和H)非均勻SEI層和(H)均勻SEI層連續(xù)循環(huán)過程中Li生長/剝離機制示意圖(G)

此外，在濃電解質體系中發(fā)生了不同的鋰循環(huán)，因為即使在剝離過程之后，堅固的雙無機層也得到了很好的維護(圖5A?C)。沉積的納米片出現收縮，在放電過程中形成約200 nm的團簇，如圖5A所示。在高倍的STEM圖像中(圖5B,C)，團簇由許多小球體組成，類似于初始階段沉積的Li。在超過1.0 V的電勢下放電過程后，在最初存在Li的地方產生了一個空白空間，并且在充電過程中在沉積的Li金屬上形成了一個具有與SEI層相似納米結構的獨特SEI殼層(圖5D)。從FFT圖中可以看出，即使在完全剝離Li后，Li2S、Li3N、Li2O和LiF等無機組分仍保持豐富(圖5E)。由Li2O層覆蓋的高離子導電性無機組分組成的SEI層的堅固結構構型完好無損，如圖5F所示。雖然從雙層結構到包裹結構的剝離過程中發(fā)生了一些結構變化，但剩余的特定殼層證實了富無機SEI層的剛性和致密性。由SEI殼層覆蓋的均勻分布的團簇可能在隨后的過程中作為成核位點，因為Li導電層得到了良好的維護，并為Li沉積提供了空間。在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質體系中，由于形成的不均勻SEI層無法平衡Li通量，因此會重復發(fā)生傾斜生長和裂紋形成等非均勻Li循環(huán)(圖5G)。另外，通過快速形成的強大的富無機SEI層調節(jié)的Li通量促進了均勻分布和穩(wěn)定的Li循環(huán)。SEI層的這種功能差異不僅影響了初始的Li成核，也影響了連續(xù)循環(huán)過程中Li的穩(wěn)定致密堆積(圖5H)。雙層富無機SEI的獨特結構優(yōu)勢闡明了建立穩(wěn)定鋰金屬電池的電解質工程。

總結與展望

在這項研究中，通過低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和離散傅立葉變換(DFT)分析，揭示了鋰金屬陽極上SEI層的確切納米結構及其對鋰金屬電池穩(wěn)定性的基本影響。采用適當劑量率的低溫透射電鏡可以提供雙層富無機SEI的精細原子結構，并解釋了與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質體系中SEI層的區(qū)別。與以往的研究不同，我們還發(fā)現，在這項工作中使用的濃縮電解質不能產生富氟的SEI，而是產生獨特的SEI層結構。此外，對從LiFSI分解過程中形成高離子導電性無機物質的基本理解可以為未來開發(fā)用于鋰金屬電池的優(yōu)質SEI層提供見解。

審核編輯：劉清