研究背景

傳統(tǒng)的高鎳正極材料的穩(wěn)定策略，如表面包覆和元素摻雜，通常對微觀結構的調節(jié)影響較小，因此很難緩解相變過程中積累的應變導致的結構降解。微觀結構起著至關重要的作用，但對無鈷高鎳正極材料的微觀結構難以調節(jié)和優(yōu)化。引入高鎳正極材料中的高價（≥+5）離子（如Ta，W）有望對微觀結構產生多種影響，以調節(jié)局部原子/電子結構和調整初級粒子的形態(tài)，這對調節(jié)相變和粒子裂解至關重要。然而，高價摻雜劑調節(jié)納米晶體域局部結構的機制仍存在爭議，需要進一步研究通過該方法優(yōu)化無鈷高鎳正極材料。

成果簡介

在本研究中，提出了一種高價摻雜策略來調節(jié)納米疇結構和初級粒子，以增強的典型無鈷高鎳正極材料的電化學穩(wěn)定性（LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，NCM94）。通過適當控制合成過程，可以將高價W離子固定在NCM94的晶格中，調整其生長，形成排列的棒狀初級粒子。更重要的是，W摻雜劑可以調整NCM94的微觀結構，從而形成納米大小的尖晶石/巖鹽晶體域。結果表明，W摻雜NCM94的結構轉變和累積應變可被顯著抑制，從而提高了Li+插入/萃取的可逆性和循環(huán)性能。該成果以《Grain Morphology and Microstructure Control in High-Stable Ni-Rich Layered Oxide Cathodes》為題發(fā)表在國際頂級期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

研究亮點

通過高價金屬元素W摻雜，獲得了由沿徑向延伸的棒狀初級粒子組成的正極材料，并預先引入了尖晶石疇結構。

通過改性得到的正極材料提供顯著提高電化學性能，摻雜W可以阻礙深電荷態(tài)下有害的H2→H3相變，減輕嚴重的晶格收縮和相關的微裂紋，抑制Ni4+化學不穩(wěn)定的產生，1C循環(huán)300圈的容量保留為91.6%。

圖文導讀

為了研究W對初級粒子的影響，該工作分析了三種材料的橫截面紋理。s0的由隨機分布的不規(guī)則多邊形初級粒子組成二次粒子，由于顆粒粗化，彼此之間沒有明顯的空間關系（圖1a，b）。然而，W摻雜的S1和S2的初級粒子呈棒狀顆粒，呈徑向分布形成次級粒子（圖1d、e）。作為探測晶體結構和取向分布的補充技術，該工作采用電子后向散射衍射（EBSD）來分析S0和S1的晶體結構。S0（圖1b）和S1（圖1e）的EBSD圖清楚地顯示，W摻雜后，S1的初級顆粒尺寸明顯減小，且呈均勻分布。圖1c、f中的極圖像和逆極圖像清楚地表明，S1的初級粒子優(yōu)先沿（001）方向生長。

圖1。初級粒子的形態(tài)和取向作為W摻雜劑的函數(shù)。a，d)S0(a)和S1 (d).的橫斷面掃描電鏡圖像(d)中的插圖是S1的亮場透射電鏡圖像。b，e)S0(b)和S1(e)的晶體取向分布的EBSD IPF-Z圖。c，f)S0 (c)和S1(f)的EBSD極點圖。g，h)由EBSD圖計算出的S0 (g)和S1 (h)的初級粒子的尺寸分布。

通過對XRD數(shù)據精修（圖2a），表明晶格參數(shù)c和單元體積單調增加隨著W含量的增加。軟x射線吸附光譜（sXAS），在總電子產率（TEY）模式下測量，滲透深度為≈10nm，主要探測表面信息，進一步揭示了摻雜/不摻雜W的正極材料的電子結構。圖2d顯示了S0和S1的Nil3邊sXAS光譜，以及參考一氧化鎳。兩種材料均表現(xiàn)出特征的Nil3邊光譜，在852.8 eV（A1）和854.5 eV（A2）處有兩個分裂峰，與之前的報道一致。一般來說，A2/A1的強度比越高，說明Ni的氧化態(tài)越高。s1的sXASNil3邊緣的A2峰強度明顯降低，表明W摻雜后Ni氧化態(tài)下降。同時，圖2e中Ok-esXAS譜的前邊緣區(qū)域存在顯著差異。527.8 eV的主前邊峰是O1s電子向Ni3+ 3d-O 2p雜化軌道的過渡，531.7 eV的峰值反映了Ni2+ 3d-O 2p雜化水平， 533.8 eV的峰值與Li2CO3有關。與S0相比，S1具有加強531.7 eV峰但減弱527.8 eV峰，表明摻雜高價W后鎳的氧化態(tài)減少。此外，低強度的峰值在533.8eVS1表明S1對空氣比S0更穩(wěn)定（圖2e）。

此外，x射線光電子能譜（XPS）結果見圖2f表明，隨著W含量的增加，Ni2+的含量顯著增加，這與硬XAS的結果一致。擬合的W 4f光譜表明，W6+陽離子占主導地位。

圖2。體積和表面的化學和結構表征。a)通過Rietveld細化得到S0-S2的細胞參數(shù)a、c和Li/Ni無序度。b)NCM超級晶胞計算模型。c)W在不同位點（Ni、Co、Mn、Li）被取代的生成能。在TEY模式下收集的S0和S1的光譜。f)Ni2p XPS譜擬合結果得到S0-S2中Ni2+組分。

為了評價W摻雜劑對電化學性能的影響，該工作對s0、s1和s2進行了一系列的電化學分析。在第一次0.1 C的恒流循環(huán)中，S0、S1和S2的放電能力相當，但隨著W含量的增加，放電效率略有下降，庫侖效率最高可達88%（圖3a）。值得注意的是，隨著W含量的增加，充放電曲線變得更平滑。具體來說，高壓高原在≈4.18V變得不那么明顯，與相應的氧化還原峰值的強度急劇下降差異容量（dQ/dV）曲線，表明抑制氧化還原活性和相關的H2→H3相變可能歸因于W摻雜（圖3b）。此外，還對其速率能力進行了研究。如圖3c顯示幾乎相同的速率性能，而S2的速率能力變得更糟，表明高濃度W摻雜會降低速率性能。

因此，該工作選擇s0和s1來研究在1C的電流速率下進行長時間循環(huán)后的容量保留情況（圖3d）。S1的容量為197.3mAhg?1,100次循環(huán)后的高容量保留率為98.8%，表明有顯著的容量保留率。即使經過300次循環(huán)，S1仍然提供了182.4mAhg?1的容量，容量保留率為91.6%，與S0形成鮮明對比，后者僅顯示142mAhg?1，容量保留率為72.7%。在最初的幾個周期中，S1的容量明顯增加，表明存在一個激活過程。這可以歸因于s1正極，當獲得最大容量時，電解液進入s1的激活比s0需要更多的時間才能達到平衡。而且，S1的庫侖效率相對穩(wěn)定，在循環(huán)過程中接近100%。在電壓衰減方面，S0明顯經歷了平均放電電壓的明顯衰減，與S1形成了更穩(wěn)定的電壓曲線（圖3e）。定量地說，在300個循環(huán)中，S1的電壓衰減率比S0的0.26 mV循環(huán)?1要低得多。總的來說，電化學分析表明S1具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明W摻雜策略在改善高鎳正極材料方面具有重要意義，這可能歸因于摻雜W抑制結構降解。

圖3.高鎳正極材料的電化學性能。a)在0.1時，在2.7-4.3V之間的第一次循環(huán)充放電曲線 C. b)第一個周期中S0和S1對應的dQ/dV曲線。c)S0和S1的速率性能。插圖顯示了第一個周期放電期間的Li+擴散系數(shù)。d)S0和S1在1C下在2.7和4.3 V之間的循環(huán)性能。e)不同循環(huán)下s0和s1在1C下的充放電曲線。

考慮到W摻雜對電化學性能增強的顯著影響，該工作采用了詳細的電子衍射（ED）研究來了解W對晶體結構的影響，如圖4所示。圖4a顯示了一個典型的s0粒子的透射電鏡圖像，其中選擇了一個沿[100]晶體學方向的黃色區(qū)域來進行ED研究。如圖4b所示，得到了一個典型的R3m層狀結構的實驗ED圖，沒有額外的衍射斑點，與基于純層狀結構的模擬ED圖吻合良好（圖4c）。相比之下，S1的ED模式從黃色區(qū)域如圖4d和紅色區(qū)域如圖S23包含一組新的周期性排列的點，沿著紅色箭頭在圖4e，表明一個可能存在新的階段。通過比較基于層狀（圖4c）和尖晶石（圖4f）結構的模擬圖案，可以清楚地看到，層狀結構的（012）平面與尖晶石結構的（222）平面具有相同的平面間距。此外，層狀結構中（003）和（012）平面之間的交角與尖晶石結構中（111）和（222）平面之間的交角幾乎相同。除了沿圖4f中綠色箭頭顯示的模擬ED模式外，其余模式可以與圖4c中的模擬模式很好地重疊。自S1的實驗ED模式幾乎相同的重疊模擬模式可以得出結論，新的衍射點的紅色箭頭圖4e起源于W摻雜S1引起尖晶石結構。

圖4。未摻雜和摻雜NCM94正極材料ED譜的比較。a，d)S0(a)和S1 (d).的典型顆粒的透射電鏡圖像b，e)分別從（a、d）中選擇的黃色區(qū)域沿[100]區(qū)軸方向觀察的S0 (b)和S1 (e)的ED模式。(e)中的紅色行表示尖晶石結構沿[100]晶體方向的特征ED圖案。c，f)從沿[100]晶體方向(c)的層狀結構和沿[110]晶體方向的尖晶石結構模擬ED圖案(f)。(f)中的綠色行表示尖晶石結構中模擬的特征ED圖案，不能與層狀結構中模擬的特征ED圖案重疊。

此外，利用高角度環(huán)形暗場/環(huán)形亮場掃描透射電鏡（HAADF/ ABF-STEM）進一步研究了正極材料的原子結構。在S0中，在TM層中可以清晰地觀察到代表TMs的連續(xù)亮點模式（圖5a），類似于S1的層狀區(qū)域的模式（圖5b，c）。平面間距離為4.7 A，對應于層狀結構的（003）平面。同時，還記錄了ABF-STEM圖像，其中不僅TM/O，Li原子也可以可視化為暗點。與S0相比，在圖5c的S1的HAADF-STEM圖像中可以清楚地觀察到三種類型的原子排列，包括TM層的連續(xù)亮點圖案（層狀結構），TM層的周期性亮暗交替點圖案（尖晶石結構），以及Li層的連續(xù)亮點圖案（巖鹽結構）。在TM層中具有周期性暗對比的TM原子排列被認為是TM-TM/Li-TM排列，這意味著一些TM原子位點被Li原子所取代。同時，在Li層中也可以觀察到亮點，導致出現(xiàn)周期性的亮-暗-亮點圖案，這與Li/TM反位點缺陷有關。這種結構可以被分配到尖晶石晶體域。Li層中連續(xù)的亮點圖案與TM原子對所有Li原子位置的占據有關，對應于陽離子無序的巖鹽結構。隨機分布的疇結構在TM層和Li層中呈現(xiàn)出周期性的有序原子排列，位于具有尖晶石結構的兩層相之間，如圖5c所示。圖S27（支持信息）中記錄的ABF-STEM圖像進一步闡明了S1的特征原子結構，因為它有可區(qū)分的鋰原子。所有這些原子分辨率的研究表明，典型的層狀、巖鹽和尖晶石結構共存，出現(xiàn)為納米大小的晶體域。

為了進一步識別納米尺寸域的結構，該工作在選定的區(qū)域進行了快速傅里葉變換（FFT）。來自橙色標記區(qū)域的FFT圖像如圖5c的插圖所示。可以識別出兩組斑點，類似于重疊的ED模擬模式，包括圖S24中所示的層狀和尖晶石結構（支持信息）。很明顯，一組斑點反映了層狀結構，而另一組斑點（用紅色箭頭標記）反映了尖晶石結構域，這與圖4e，f中的ED結果很一致。從而進一步證實了層狀結構與尖晶石結構的共存。

圖5c中部分放大圖如圖5d、e所示。由紅色和綠色框架標記的選定區(qū)域的FFT模式分別被標記為尖晶石和巖鹽結構（插圖見圖5d，e）。所有的原子尺度圖像均與ED分析結果一致。圖5c中的譜線1-2、3-4和5-6的高度輪廓進一步證實了S1的TM層和Li層中不同的特征周期原子排列，分別如圖5f-h所示。S1的更多STEM結果如圖S28和S29（支持信息）所示，證實了復合納米尺寸的晶體域是S1初級粒子的固有特征。

圖5。無摻雜和摻雜NCM94正極材料的納米結構比較。a，b)S0(a)和S1 (b).的原子分辨率HAADF-STEM圖像c) HAADF-STEM圖像顯示了S1中晶體域的原子結構。插圖是從(c).中選擇的橙色區(qū)域得到的FFT模式d，e)從(c).中標記的區(qū)域A和B中放大的HAADF-STEM圖像插圖分別是從(d)和(e)中選擇的紅色和綠色區(qū)域對應的FFT圖案，顯示了尖晶石（Fd_3m空間群）和巖鹽（Fm_3m空間群）結構。f-h)(c)中第1-2、3-4和5-6行的強度曲線

因此，比較S0和S1的原子結構，表明摻雜W可以促進納米疇的形成。W在體結構中摻雜W導致NCM-94晶體表面能的發(fā)生改變，導致晶體沿首選（001）方向生長。同時，W摻雜抑制了初級粒子的粗化，從而細化了初級粒子的尺寸。因此，晶體在高溫煅燒過程中相互合并形成單晶，導致層狀結構的交叉，從而產生尖晶石結構的疇邊界。在尖晶石結構中，鎳離子在鋰層有序排列作為柱結構，這可以抑制TM離子從TM層到鋰層的遷移，緩解有序層狀結構的無序尖晶石/巖鹽相的轉換，并保持晶體結構的完整性。因此，預先引入的納米尺寸的尖晶石疇可以抑制放電/電荷過程中的結構躍遷，提高S1的電化學穩(wěn)定性。

為了量化摻雜W對充放電過程中s0和s1結構演化的影響，該工作檢測了晶格參數(shù)和單元體積的變化，如圖6d、e所示。最初，由于Li+的提取，晶格參數(shù)a單調地減小，而c在4.02 V以下逐漸增加，這主要是由于氧板之間的靜電斥力。在進一步解振后，晶格參數(shù)c在H2→H3相變的起始電壓時突然降低，直到4.5 V。值得注意的是，S1的晶格參數(shù)c的最大變化范圍遠小于S0。結果表明，與S0相比，S1的最大細胞體積變化降低了15.7%（圖6e），表明W摻雜增強了結構穩(wěn)定性。

圖6。b)對第一個循環(huán)中S0 (a)和S1 (b)的（003）峰的原位XRD分析。c)S0和S1在2.7~4.5v.d之間的dQ/dV曲線，e)通過原位XRD顯示的第一個周期中S0和S1的晶胞參數(shù)和體積的演變。

為了研究表面TM電子結構的演化，在第一個循環(huán)中，在不同狀態(tài)下進行了TEY模式下的非原位sXAS實驗。圖7a-d顯示了歸一化的Nil3邊，以及在兩個指定點之間的差分強度。如s0的nil3邊所示和S1，在充電至4.2 V時，852.8 eV的A1峰強度降低，而854.5 eV的A2峰強度增加，說明Li+提取后Ni被氧化。而在4.2V~4.5V的充電過程中，s0的a2峰強度降低，而s1的a2峰強度增加。此外，Ni L3-edge的差分強度曲線表明，在S04.2-4.5V深電荷時，氧化Ni3+/4+離子部分還原為Ni2+離子，表明未摻雜表面的化學不穩(wěn)定性（圖7b），而S1中差分曲線的強度進一步增加反映了進一步充電至4.5 V后連續(xù)氧化。圖7e中A2/A1比的演變進一步闡明了S0和S1Ni氧化態(tài)在4.2-4.5V之間的相反趨勢。這些結果表明，高價W摻雜后的S1的表面具有較少的化學不穩(wěn)定的Ni4+離子，這降低了深電荷時Ni還原的可能性。同時，這一現(xiàn)象也表明它可能抑制氧損失和電解質分解，從而提高結構的穩(wěn)定性。

圖7。在不同充放電狀態(tài)下，TEY模式下收集的S0 (a)和S1 (c)的Nil3邊sXAS譜，以及S0 (b)和S1 (d)在兩個指定點之間的微分譜。e)S0和S1在指定點上的A2/A1比值。

總結與展望

通過采用高價W摻雜策略來調整微觀結構，包括納米晶體域的原子級結構和無鈷正極材料初級粒子的微觀結構，以穩(wěn)定結構和優(yōu)化電化學性能。最佳的W摻雜正極材料由沿徑向延伸的棒狀初級粒子組成，其中預先引入了尖晶石疇結構。這種正極材料可以提供顯著提高電化學性能，1C循環(huán)300后的容量保留為91.6%結果表明，摻雜W可以阻礙深電荷態(tài)下有害的h2→h3相變，減輕嚴重的晶格收縮和相關的微裂紋，抑制Ni4+化學不穩(wěn)定的產生。

審核編輯：劉清