通過濕法轉移二維材料與半導體襯底形成異質結是一種常見的制備異質結光電探測器的方法。在濕法轉移制備異質結的過程中，不同的制備工藝細節對二維材料與半導體形成的異質結的性能有顯著影響。

據麥姆斯咨詢報道，近期，西安工程大學理學院的科研團隊在《中國光學（中英文）》期刊上發表了以“石墨烯/硅異質結光電探測器的制備工藝與其伏安特性的關系”為主題的文章。該文章第一作者為楊亞賢，主要從事新型光電探測器工藝制備及其應用的研究工作；通訊作者為張國青教授，主要從事新型光電子器件方面的研究工作，重點為單光子響應探測器件的研制。

本文以典型的二維材料石墨烯（Gr）為例，采用濕法轉移制備了一系列相同的Gr/Si異質結光電探測器，對其制備工藝與伏安特性的關系進行了詳細研究。

Gr/硅異質結制備與測試方法

圖1為Gr/硅異質結光電探測器的結構示意圖，其制備工藝流程圖見圖2所示，主要步驟如下：

（1）在外延了50微米厚N-型外延層（電阻率約16 ohm-cm）的<100>晶向的低電阻率N型區熔硅襯底上，采用濕法氧化3000埃的二氧化硅薄膜。通過光刻與刻蝕技術，在二氧化硅薄膜上開1 mm見方的硅窗口，裸露出硅襯底，用以與石墨烯形成范德華異質結。

（2）Gr轉移至襯底。首先對Si襯底進行超聲清洗，準備Gr，本文中使用的Gr為ACS（先進化學供應公司）一步轉移式Gr，無需再次旋涂PMMA，將Gr轉移至帶有硅窗口的襯底上。在轉移過程中，要盡量減少Gr在水中漂浮的過程中下層氣泡的產生，使用載玻片將氣泡逐漸去掉，直到氣泡幾乎無法被觀察到為止。將襯底斜入水中，緩緩將Gr撈起，使得Gr居于襯底中部，此時將轉移好的樣品進行自然風干，將樣片放置在濾紙上，用培養皿覆蓋避免灰塵落入，靜置1 h。

（3）異質結樣片烘干。將樣片放置在預熱好的熱板上，采用梯度式升溫，避免升溫蒸發過快，造成Gr被氣泡頂破。整個烘干過程完成后，將樣片自然冷卻至室溫，在潔凈的培養皿中倒入一定量丙酮，將樣片浸泡在丙酮中除膠，熱板預熱45 °C，加熱丙酮 2 h，加速PMMA溶解，更換丙酮浸泡12 h，使用另一潔凈培養皿蓋住，減少丙酮揮發同時避免灰塵進入。除膠進程結束后，使用無水乙醇對殘留在樣品表面的丙酮溶液進行清洗，使用洗耳球將乙醇吹干，樣片置于濾紙上，蓋上培養皿靜置待乙醇揮發完全，將其置于提前預熱好的熱板上恒溫（50 °C）烘干。

（4）石墨烯選擇性刻蝕，用以將不同的異質結器件隔離開來，同時刻蝕掉大部分非光敏區的石墨烯。將PMMA點在氧化硅窗口上方的Gr層上保護局部的Gr。點膠時為避免點與點間的PMMA暈開粘連，提前將其放置在預熱好的熱板上60 °C加熱點膠，這樣既加速了PMMA的凝固，也保證PMMA點膠的均勻性。整個點膠過程完成后，將熱板升溫至85 °C，凝固PMMA 15 min， 將樣片置入氧等離子體清洗機腔體內，進行氧等離子體干法刻蝕，射頻功率為70 W，氧氣流量為40 mL/min，刻蝕時長2.5 min。然后對刻蝕后的樣片進行除膠，此處除膠步驟與轉移烘干后的除膠步驟一致，但是由于點膠PMMA層厚度較大，因此水浴加熱丙酮的過程所需時間略長，除膠步驟完成后對其進行170 °C烘干40 min。

（5）退火。最后對整個樣片進行退火處理，將樣片放入CVD退火爐中進行退火處理。退火時為Ar氣氛圍保護，400 °C退火2 h。退火處理一方面是為了將轉移前的Gr外表面的PMMA與刻蝕時的PMMA進一步驅除，另一方面溶液轉移過程中殘留的可揮發的雜質也會由于在CVD中退火被帶走，同時夾層中可能依然殘余的水分，也會被帶走。經上述制備流程，即可得到Gr/硅異質結。

圖1 Gr/硅異質結光電探測器結構示意圖

圖2 Gr/硅異質結光電探測器制備工藝流程圖

制備好的Gr/硅異質結首先進行了表面形貌和拉曼光譜表征，然后進行了光電特性參數表征。表面形貌觀察使用了金相顯微鏡，硅表面石墨烯的拉曼光譜測試使用的是英國雷尼紹（Renishaw）公司制造的顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。Gr/硅異質結光電探測器電學特性測試使用的是手動探針臺，利用半導體參數測試儀給異質結施加不同偏壓，同時測量對應的電流，電流隨偏壓的變化曲線即為伏安特性曲線。將伏安特性曲線數據，按照歐姆定律計算即可得到異質結光電探測器件的靜態電阻隨偏壓的變化。在黑暗條件下，給Gr/硅異質結光電探測器加反向偏壓，測量得到的電流為暗電流ID。在本文中使用可調激光光源（波長525 nm，入射光斑面積為5.15 mm2功率調節范圍0~0.7 W，AC90，北京宏藍光電）給Gr/硅異質結器件照射光，測量得到的電流Itot即為光電流Iph與暗電流ID之和。

實驗結果與分析

Gr/硅異質結器件的基本表征

圖3為Gr/硅異質結表面Gr的拉曼光譜圖，與缺陷相關的D峰（1350 cm?1）較弱，表明石墨烯材料缺陷較少，根據G峰和2D峰的強度比例大于2，可以判斷出Gr的層數為單層。圖4為選擇性刻蝕后的Gr/Si異質結金相顯微圖。從圖中可以看出Gr被PMMA保護得較為完整，連接性良好，未看到明顯破損。圖中白色圖形區域為Si襯底表面無300 nm的SiO?的區域。白色圖形區域內、外可見的斑點是濕法轉移過程中的雜質或PMMA膠的殘留。

圖3 轉移到圖形化Si襯底表面的Gr拉曼譜圖

圖4 選擇性刻蝕退火后的Gr/Si異質結整體金相顯微圖（石墨烯邊界沿著紅色虛線圓圈）

烘干工藝對Gr/硅異質結暗電流的影響

圖5為在黑暗環境測得的不同烘干溫度條件下Gr/硅異質結的反向I-V曲線（烘干時間均為60 min）。從圖中容易看出隨著烘干溫度的增加，暗電流下降明顯，說明高溫烘干處理有利于減小異質結器件的暗電流。進一步觀察可以看出，100 °C及以上的烘干溫度條件下，暗電流明顯減小。反向偏壓為?2 V時，100 °C烘干溫度條件下的暗電流比90 °C烘干溫度下減小了將近1個量級。我們認為之所以出現這種現象，是因為Gr/硅異質結在濕法轉移制備過程中，Gr/硅的夾層中殘存有水分，烘干處理有利于驅趕夾層中殘存的水分；高于100 °C的烘干處理，暗電流下降明顯是因為烘干溫度已達到或高于水的沸點，夾層中的水分徹底汽化，從石墨烯邊界或破損處排出，從而減小了異質結的暗電流。從圖中還可以看出，烘干溫度高于170 °C時，I-V曲線幾乎不再變化，因此，可以認為最佳的烘干溫度為170 °C。在實驗過程中，我們還發現如果直接將樣品放到超過100 °C的熱板上，在顯微鏡下觀察硅襯底表面的Gr層會看到破損和褶皺，I-V曲線測試發現該類樣品幾乎不導通，少數導通的漏電也很大。經分析認為這是由于Gr/硅異質結夾層中殘留的水分快速地沸騰蒸發、鼓泡造成了Gr的破損和褶皺，使得Gr的連通性下降，進而造成異質結電學性能下降甚至損壞。

圖5 不同烘干溫度條件下選擇性刻蝕前大面積Gr/Si異質結的反向伏安特性曲線對比（黑暗遮光條件下測試）

從圖5中還可以觀察到烘干工藝雖然能減小異質結的暗電流，但暗電流的絕對值相比于硅同質結依然較大，而且看不到擊穿拐點，這可能是由于Gr/硅異質結存在較高密度的表面態，導致異質結處的產生復合電流較大，從而產生較大的暗電流。為了進一步減小Gr/硅異質結的暗電流，我們對大面積Gr/硅異質結進行了選擇性刻蝕處理，使多個Gr/硅異質結獨立，并且刻蝕掉了大部分未與硅接觸的Gr。

刻蝕、退火工藝對Gr/硅異質結暗電流的影響

圖6（a）為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質結的反向I-V曲線對比。根據前面3.3部分討論的最佳烘干溫度，這里選擇性刻蝕后的烘干溫度定為170 °C。從圖6（a）中可以明顯看到，與僅僅烘干后的樣品的I-V曲線對比，選擇性刻蝕后漏電流進一步降低，降低了大約1個量級，并且可以看到Gr/Si異質結的擊穿拐點（擊穿電壓約?4.5 V）。圖6（b）為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質反偏結的電阻隨偏壓變化曲線對比。從圖中可以看到選擇性刻蝕后及退火后電阻進一步增大，在反向偏壓較低時，可以達到100 MΩ以上。值得關注的是，通過將退火后異質結的反向I-V曲線與選擇性刻蝕后的對比觀察，可以看出在?4 V反向偏壓下，漏電流又降低了約1個量級。我們認為這是由于高溫退火減少了Gr/Si異質結中的可揮發性雜質和可能殘留的PMMA膠，從而進一步降低了異質結的漏電流。這個觀點可以在圖7中得到佐證。圖7為選擇性刻蝕后、退火后的金相顯微圖，從圖7中兩幅子圖對比可以看出，在刻蝕與退火后，表面的雜質及可能殘留的PMMA膠明顯減少。

圖6 （a）不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質結的反向I-V曲線對比；（b）不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質結的電阻隨偏壓變化曲線對比（黑暗條件下測試）

圖7 選擇性刻蝕后與退火后異質結表面金相顯微圖（左為刻蝕后，右為退火后，紅色圓圈內為較明顯的可揮發性雜質或可能殘留的PMMA膠）

Gr/硅異質結的光響應特性

圖8中紅色空心三角連線和紅色實心三角連線分別為加光前后的反向I-V特性曲線，給Gr/Si異質結照射的光功率密度為5.53E-6 W/cm2。可以看到加光后總電流增加了1個量級以上，說明Gr/硅異質結光響應明顯。藍色實心圓連線為Gr/硅異質結的光電流增益隨偏壓的變化曲線，可以看出偏壓超過4.5 V后，增益開始大于1，并且增益隨著偏壓的增加而增加。偏壓?9 V時，增益達到了48。圖9為Gr/硅異質結的光響應度（R）和信噪比（SNR）隨偏壓的變化曲線，可以看到反向偏壓在?1.7 V時SNR達到了23.7，光響應度峰值可以達到25.6 A/W，這與文獻中報道的1 mm2光敏面積的Gr/Si異質結光電探測器的典型響應度接近，這些結果說明Gr/硅異質結在經過選擇性刻蝕、退火工藝處理后，在使漏電水平大幅度降低的同時，還能保證其光電特性不惡化，這些結果為制備高度集成的Gr/硅異質結光電器件工藝提供了一定參考。

圖8 選擇性刻蝕、退火后Gr/硅異質結的反偏伏安特性與增益曲線

圖9 （a）Gr/硅異質結的信噪比（SNR）隨偏壓的變化曲線（SNR：Signal to Noise Ratio）；（b）Gr/硅異質結的光響應度隨偏壓的變化曲線

結論

梯度式烘干工藝可以顯著降低Gr/Si異質結器件的漏電流，最佳的峰值烘干溫度為170 °C，170 °C以上漏電流不再有變化。Gr/Si范德華異質結的選擇性刻蝕和退火工藝也能夠大幅降低漏電流。Gr/Si范德華異質結夾層中的殘留水分以及雜質對異質結的漏電流有顯著影響。因此，合適的烘干工藝、選擇性刻蝕工藝、退火工藝在Gr/Si異質結器件的制備過程中是必要的。這些結論對于使用濕法轉移方法制備二維材料異質結器件具有一定的參考價值。

這項研究獲得國家自然科學基金（No.11975176）、陜西省自然科學基金（No.2022JQ-660）和人工結構功能材料與器件陜西省重點實驗室基礎研究基金（No.AFMD-KFJJ-21207）的資助和支持。

審核編輯：湯梓紅