成果介紹

由可再生能源驅動的小氣體分子電催化為碳中性燃料和化學品的利用與生產提供了一條有前途的途徑。然而，這種小分子轉化反應依賴于水作為質子和電子的來源，由于氣體分子在水中的溶解度低，因而極大地限制了能量和功率密度。其中，氧還原反應(ORR)就是這種限制的一個經典例子。

哈佛大學Daniel G. Nocera院士、Jarad A. Mason，格勒諾布爾大學Cyrille Costentin等人證明了具有疏水內表面和親水外表面的微孔納米晶體(稱為微孔水)具有較高的攜氧能力，從而增強了水中的ORR電催化作用。使用硅石-1納米晶體形成濃縮O2的微孔電解質溶液，大大增加了ORR電流，使得Pt催化劑(活性通常受到部分限制)的本征催化ORR活性能夠直接測量。



相關工作以Enhanced activity for the oxygen reduction reaction in microporous water為題在Nature Catalysis上發表論文。

圖文介紹



圖1. A-硅石-1-NCs在固態和水溶液下的表征

在本文，作者報道了在具有微孔的沸石納米晶體(硅石-1-NCs)疏水空腔中，Pt/C電催化劑在水溶液中的ORR活性。硅石-1-NCs能夠可逆地吸收和釋放O2，攜帶的O2比純水多兩個數量級。 硅石-1是一種純硅沸石，其具有疏水性微孔。本文采用水熱法合成了硅石-1-NCs。通過PXRD驗證了A-硅石-1-NCs的結晶度和相純度。SEM圖像顯示，A-硅石-1-NCs呈圓柱形，平均直徑為197±16 nm。 氣體吸附測量表明，在20°C時，該固態材料的O2吸附容量為3.84×102 mM bar-1，遠高于相同溫度下水中溶解氧的濃度(1.42 mM bar-1)。此外，由于A-硅石-1-NCs外表面覆蓋著親水的硅烷醇和硅烷酸酯，A-硅烷-1-NCs可以分散在各種中性水溶液中。



圖2. 電催化ORR

為了研究微孔水對ORR電催化的影響，作者對含有不同濃度的A-硅石-1-NCs的水溶液進行了RDE測試。將一種商用碳負載鉑催化劑(Pt/C，60 wt.% Pt)負載于玻碳電極上，作為工作電極。采用高濃度磷酸鹽緩沖液(0.5 M，磷酸鉀，KPi)作為電解液。 圖2b顯示了ORR在pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中記錄的電流密度與A-硅石-1-NC濃度的關系，在沒有A-硅石-1-NCs的情況下，由于O2傳質受限，Pt/C的極限電流密度為4.5 mA cm-2。相反，ORR的極限電流密度隨著A-硅石-1-NCs濃度的增加而單調增加。在122.7 mg ml-1下，Pt/C的極限電流密度可達17.5 mA cm-2。



圖3. ORR催化的電動力學模型

作者進一步通過動力學模型來分析微孔水對ORR催化的優勢。圖3a顯示了一個動力學模型，其中體相O2飽和水溶液由具有擴散系數DO2的自由O2分子和吸附在具有表觀擴散系數DZO2的硅石-1-NC(ZO2)中的O2分子平衡組成。 由于硅石-1-NCs的擴散系數(Dz)比DO2約小4個數量級，因此硅石-1-NCs對O2的傳輸最好被視為O2在納米晶體之間的跳躍式機制，其中O2和ZO2之間的平衡速度很快，因此DZO2與DO2具有相同的數量級。 模擬所采用的反應方案和催化順序分別在圖3b和c中突出顯示。可以注意到，該模型假設吸附在硅石-1-NCs中的O2分子不能直接還原；相反，O2在還原之前需要解吸，從而產生CE(電化學步驟之前的化學步驟)類型機制。

圖3中的模型可以很好地擬合實驗數據。該模型預測，在含硅石-1-NCs的磷酸鹽緩沖水(pH=7.0)和0.5 M H2SO4 (pH=0.3)溶液中，最大動力學電流密度(即在沒有O2傳輸限制的情況下)分別為27.4 mA cm-2和37.6 mA cm-2，遠高于未含硅石-1-NCs的磷酸鹽緩沖水和0.5 M H2SO4溶液。

審核編輯：劉清