血糖的高低直接與人的健康甚至生命安全有關(guān)，但目前普及化的血糖儀都需要采集指血來檢測體液里的葡萄糖含量，這難免給部分人群帶來痛苦和不便。汗液是可以從皮膚無創(chuàng)收集的生物流體，對(duì)于原位健康監(jiān)測具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，相關(guān)研究已經(jīng)充分驗(yàn)證了汗液中的葡萄糖濃度與血糖濃度的正比例相關(guān)性。因此，開發(fā)一種可靠的汗液葡萄糖傳感器，不僅可以實(shí)現(xiàn)無創(chuàng)方式獲得用戶的血糖值，還可以持續(xù)跟蹤監(jiān)測葡萄糖濃度的變化，這有利于預(yù)測和防止低血糖等引起暈厥、死亡的突發(fā)現(xiàn)象。

石墨烯是一種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維納米晶體材料，而多層石墨烯、摻雜石墨烯等石墨烯衍生物不僅具有石墨烯的固有電學(xué)、電化學(xué)及機(jī)械性能，還富有離子吸附及截留、生物親和力、高電催化活性等其他優(yōu)勢，在電化學(xué)傳感器、光電器件等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。其中，硼（B）或氮（N）的摻雜可調(diào)制石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，即B或N原子可以改變?chǔ)泄曹楏w系的電中性，產(chǎn)生不同的電催化活性位點(diǎn)，由此調(diào)控其電催化活性。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，天津理工大學(xué)的研究人員采用電子輔助熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了垂直石墨烯（VG），并且通過B原子和N原子的單獨(dú)及同步摻雜，制備了B摻雜垂直石墨烯（BVG）、N摻雜垂直石墨烯（NVG）以及B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）薄膜，并進(jìn)一步研究了這些結(jié)構(gòu)變化對(duì)其電化學(xué)性能的影響，尤其是分析了其對(duì)葡萄糖的響應(yīng)能力，為開發(fā)汗液葡萄糖傳感器打下了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“硼-氮共摻雜垂直石墨烯電極的制備及其葡萄糖檢測性能”為題，發(fā)表在《無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》期刊上。

首先，為了研究樣品的電化學(xué)性能，研究人員以4種石墨烯電極作為工作電極組裝了三電極體系的電化學(xué)傳感器。使用4種石墨烯電極基電化學(xué)傳感器記錄的差分脈沖伏安法（DPV）曲線如圖1所示。健康人的汗液pH范圍在4.5 ~ 6.5之間。為了模擬健康人的汗液體系，以pH = 5.0的0.1 mol/L氯化鈉（NaCl）和磷酸鹽的混合液作為支持電解液配制了葡萄糖溶液。待測液的葡萄糖濃度范圍是0.001 μmol/L ~ 1000 μmol/L。由檢測結(jié)果可以得出，4種傳感器在0 ~ 0.1 V范圍內(nèi)出現(xiàn)了氧化峰，而且隨著葡萄糖濃度的增加，此處氧化峰的峰電流逐漸提高，但不同電極的電流的增幅差異較大。其中，BNVG傳感器（圖1d）的峰電流的變化范圍達(dá)到200 μA，而其他3種電極均在幾到幾十微安范圍里變化（圖1a-1c）。

圖1 使用4種石墨烯電極在不同濃度的葡萄糖溶液里記錄的差分脈沖伏安法（DPV）曲線：（a）垂直石墨烯（VG）；（b）B摻雜垂直石墨烯（BVG）；（c）N摻雜垂直石墨烯（NVG）；（d）B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）

接著，研究人員對(duì)4種石墨烯電極基電化學(xué)傳感器的葡萄糖響應(yīng)靈敏度進(jìn)行了研究。如圖2所示，與純石墨烯傳感器相比，B和N原子的引入明顯提高了線性回歸曲線的斜率，即對(duì)葡萄糖的響應(yīng)靈敏度。基于VG、BVG、NVG、BNVG電極構(gòu)建的葡萄糖傳感器的響應(yīng)靈敏度分別達(dá)到了1.02 μA、2.05 μA、1.38 μA和25.34 μA，其中，BNVG傳感器的靈敏度是VG傳感器的25倍。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，汗液里葡萄糖濃度是血液里葡萄糖濃度的1/100~1/250，而BNVG傳感器的可檢測濃度范圍為0.001 μmol/L ~ 1000 μmol/L，不僅覆蓋了商用血糖儀的檢測范圍（1 mmol/L ~ 20 mmol/L），還涵蓋了更低的檢測濃度范圍。

圖2 四種石墨烯傳感器檢測葡萄糖的（a）線性回歸曲線和（b）靈敏度

為了探索BNVG電極對(duì)葡萄糖的高靈敏度響應(yīng)的背后原理，研究人員利用循環(huán)伏安法（CV）法記錄了VG和BNVG電極在1 mmol/L葡萄糖溶液里的響應(yīng)曲線。研究結(jié)果顯示，與VG電極的循環(huán)伏安法曲線相比，BNVG電極在0 V附近存在一對(duì)明顯增大的氧化還原峰，而且在0.5 V和-0.5 V附近表現(xiàn)出高的氧化還原電流。這些變化可以歸因于BNVG對(duì)葡萄糖的高電化學(xué)催化活性：氧化電流的增加是因?yàn)槠咸烟潜谎趸癁槠咸烟撬醿?nèi)酯，同時(shí)BNVG表面氧空位缺陷被還原。已有研究表明，吡啶型N和N-B-C構(gòu)型的存在可能是BNVG電極具有高的葡萄糖響應(yīng)能力的主要原因。

圖3 （a）使用VG和BNVG電極在1 mmol/L葡萄糖溶液里記錄的循環(huán)伏安法曲線；使用BNVG電極檢測10 μmol/L葡萄糖溶液的（b）長期穩(wěn)定性、（c）對(duì)葡萄糖和干擾物種的安培響應(yīng)及（d）響應(yīng)電流

此外，研究人員使用BNVG傳感電極每隔5天記錄一次10 μmol/L葡萄糖溶液的差分脈沖伏安法曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.5%，體現(xiàn)了BNVG傳感電極的良好的長期穩(wěn)定性（圖3b）。

隨后，為了評(píng)價(jià)BNVG傳感器的選擇性，研究人員在支持電解液里加入了葡萄糖和不同的干擾物，記錄安培響應(yīng)曲線（圖3c）并分析了響應(yīng)電流（圖3d）。其中，干擾物包括濃度為10 μmol/L的蔗糖（Suc）、果糖（Fru）、尿素（Ure）、乳糖（Lac）、乳酸（LA）、色氨酸（Trp），以及濃度為1 μmol/L的多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）。這些干擾物對(duì)葡萄糖響應(yīng)電流的改變量范圍為2.31% ~ 14.07%，其中抗壞血酸（14.07%）和果糖（10.64%）干擾相對(duì)較大，但該結(jié)果仍表明BNVG傳感器對(duì)葡萄糖具有良好的選擇性。此外，BNVG傳感器相對(duì)于目前已開發(fā)的傳感器具有2個(gè)優(yōu)勢：跨6個(gè)數(shù)量級(jí)的寬檢測濃度范圍（0.001 μmol/L ~ 1 000 μmol/L）和低至0.03 μmol/L的檢測限（LOD）。

綜上所述，該研究采用電子輔助熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)制備了石墨烯薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片在基底上的垂直生長，并著重分析了B、N摻雜對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果顯示，B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）基電化學(xué)傳感器在檢測葡萄糖時(shí)，具有寬響應(yīng)濃度范圍和高靈敏度。這些結(jié)果展現(xiàn)了BNVG薄膜作為表皮電極檢測汗液里葡萄糖濃度的潛在應(yīng)用價(jià)值。

審核編輯 ：李倩