一.什么是電池的老化？

鋰離子電池由正極、負極、電解質、隔膜、集流體組成。正極和負極是鋰離子的主要存儲位置，在充放電過程中發生可逆的鋰的脫出與嵌入反應。電解質起到了鋰離子傳輸的作用，在充放電過程中鋰離子在電解液中擴散，并在正負極之間遷移。隔膜通過將正負極材料隔開，其上的孔隙僅允許鋰離子通過，避免正負極相互接觸形成內短路。集流體則是負責傳遞鋰離子電池內部的電能，承載了活性物質，并將電化學反應所產生的電子匯集起來導至外電路。然而在鋰離子電池使用過程中，各個組分隨著長時間工作均會發生不同程度的結構或性能變化，我們稱之為老化。

二.宏觀層面上老化的表現是什么？

鋰離子電池老化對電池綜合性能具有比較深刻的影響，主要體現在：充放電性能下降（充不滿，放的快），可用容量衰減（一會兒就沒電），熱穩定性下降（用一會兒就燙手）等。

三.宏觀層面上老化會導致怎樣的結果？

對單個電池而言：老化使得電池內阻增加，在使用過程中產生的熱量也會增加。電池老化后，如果按照原有的充放電制度，會導致電池過充過放、超功率使用。

對電池組而言：單體電池的老化速度存在差異，導致電池組有較大的不一致性，增加BMS的管理難度，增加電池使用風險。

四.從材料老化上著手分析

1. 負極在老化

對負極材料而言，負極材料在充放電過程中會有體積的膨脹與收縮，在體積變化的過程中，產生的應力會使得負極材料損傷破裂，或者脫離集流體游離到電解液中。

對于負極表面的SEI膜而言，SEI膜在電池的使用過程中持續增長，不斷消耗活性鋰含量。當SEI膜破裂后，破裂處會新的膜層形成，導致SEI膜整體結構不規則。

負極端老化后，導致析鋰、容量衰減。

2. 正極在老化

正極材料在充放電過程中同樣會有體積的膨脹與收縮，相比負極材料，正極材料受應力的影響更大，其結構會逐漸崩塌，使得鋰離子無法再嵌入。

正極端老化后，導致容量衰減。

3. 電解液在老化

電解液會隨著循環次數的增加發生一定的氧化或分解反應，使得其傳質能力減弱，引起電池內阻增加。電解液中的有機溶劑在電池工作期間會發生酯交換和聚合反應，LiPF6 等導電鹽會在反應中降解，形成有機磷酸鹽和氟酸鹽。

電解液老化后，導致內阻變大。

4. 隔膜在老化

一方面電解液的分解產物及活性材料堵塞隔膜孔，另一方面高溫或循環引起結構退化，還存在析出的鋰金屬刺破隔膜的情況。

隔膜老化后，導致內阻變大。

5.集流體在老化

集流體的老化體現為金屬箔被腐蝕。

銅在高電位時易被氧化，在過放等極端工況下，例如電壓高至1.5V時，會造成銅在電解質中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過放電被氧化的銅離子在后續充電過程中會以金屬銅方式析出并沉積在負極材料表面，沉積在負極表面的銅會阻礙負極的嵌鋰和脫鋰并導致SEI膜加厚。

在以六氟磷酸鋰為電解質的電解液中，少量的水分能夠促進電解質分解并產生穩定的無機鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產生，電解液的氧化分解產物在鋁箔表面發生電化學反應，導致和加速鋁箔的腐蝕。

五．老化程度受什么因素控制

1.溫度

低溫時，電化學反應速率趨緩。在從放電過程中極化電壓會變大，此時在負極端會容易析鋰，對隔膜產生威脅。

高溫時，電化學反應速率加快。電池內部副反應加速，電解液過多氧化分解并促進SEI膜的生長。

鋰離子電池工作過程中，由于其內部的電極和隔膜等部件的導熱系數較低，電池單體內部會產生溫度梯度，在大倍率以及低溫環境下溫度梯度現象更加明顯，這種空間溫度分布差異性可能會加劇電流密度的非均勻分布，從而加速電池老化。

2. 充放電倍率

對于小容量電池，高充放電倍率會較為頻繁的發生過充電與過放電現象，進而加速小容量電池的老化。其機理主要為高倍率充放電時產生的擴散誘導應力所導致的正極活性材料損失。

3. 過充

負極過充導致析鋰、正極過充導致產氣以及電解液過充時副反應加劇。

4. 電池內部不一致性

電池不一致性主要是由出廠時制造工藝以及材料的細微差別，以及后續電池使用過程中使用環境的差別造成的。不一致性主要體現在電池的電壓、內阻以及容量等參數上。電壓不一致性對壽命的影響主要體現在放電末端，電壓較低的單體會更早的到達截止電壓，達到完全放空狀態，而此時其他電池電壓比截止電壓更高，內部還有一定的容量。而電池在低SOC狀態下的放電對電池壽命的影響較 大，因此完全放空的單體老化的速率會更快于其他電池。

5. 充放電深度

在鋰離子電池充放電過程中，深度充放電會加快鋰離子電池容量衰退，此時鋰離子電池的歐姆內阻與極化內阻均會增大；另一方面，在充放電深度相同的情況下，在高SOC區間循環的鋰離子電池相對于低SOC區間循環更易產生老化，這一過程可能是由于高SOC區間易析鋰導致的問題。除此之外，在鋰離子電池加速循環老化過程中，電池恒流充電條件下的老化速率高于恒流恒壓充電條件的老化速率，因此，延長充放電期間的擱置時間或在充電末期使用極小電流充電有利于延長電池壽命。

6. 充電形式

脈沖充電相對于經典CC充電或CC-CV充電方式而言，對電池的老化具有明顯影響。脈沖充電條件下的鋰離子電池內阻明顯上升，負極活性材料損失更為嚴重。

鋰離子電池在使用過程中必然存在老化，如何降低老化的程度，延長電池的安全使用壽命仍然需要對老化背后的機理不斷探究，對材料不斷升級。