在我們對核磁共振的基本原理以及核磁共振氫譜有了一定認識后,再去研究核磁共振碳譜,就比較容易了。碳譜所測原子核為^13^C,其天然豐度只占1.108%,因此相對于^1^H而言信號較弱。但是碳譜分辨率要高,化學位移范圍大,一般在0300 ppm區(qū)間,而氫譜化學位移一般在010 ppm區(qū)間。由于碳譜積分面積不能準確反應碳的數(shù)目,我們一般不進行積分(當然有時也可以通過積分說明一些問題)。
在碳譜中,直接相連的碳氫原子偶合是最重要的偶合作用,偶合常數(shù)一般為120~320Hz。而這個偶合常數(shù)一般與雜化軌道中s軌道占比有關,s軌道占比越大,偶合常數(shù)越大。例如sp雜化的碳原子與氫的偶合常數(shù)一般要大于sp3雜化的碳氫間偶合常數(shù)。這主要是因為s軌道占比越大,C與H的之間電子分布越集中,即相互作用越強。^1^J(^1^H-^13^C)同時也受取代基電負性影響,隨取代基電負性增大,碳核的有效核電荷增加,偶合常數(shù)增大。其與鍵角、脂環(huán)烴大小也有密切關系。
既然碳與氫存在偶合作用,理論上碳的峰型也應該會像氫譜一樣發(fā)生裂分。事實上也確實是這樣,碳譜裂分同樣符合2nI+1規(guī)則(n為氫原子個數(shù),I為氫的自旋量子數(shù)1/2),只是由于與碳相連的氫原子較多,偶合作用復雜,裂分峰數(shù)目也會很多,為了方便分析譜圖,我們平時所測的碳譜都會屏蔽掉這些偶合作用導致的裂分,也就是去偶的,通常為質子寬帶去偶。
1.質子寬帶去偶
采用寬頻的電磁輻射照射所有H核使之飽和,此時H對C的偶合全部被消除。在分子中沒有對稱因素和不含F(xiàn)、P等元素時,每個C都會顯示一個單峰,互不重疊。
2.偏共振****去偶
偏共振去偶的目的是降低^1^J,去掉氫核對碳核的遠程偶合^2^JCH和^3^JCH,改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊,同時保留了部分偶合信息,從而能夠確定碳原子級數(shù)。
3.質子選擇性去偶
選擇特定的質子作為對象,用去偶頻率照射該質子,使被照射的質子對C的偶合去掉,C成為單峰,以確定信號歸屬。
從上圖我們更能容易看出四種譜圖的區(qū)別:未去偶的譜圖,伯、仲、叔、季碳原子受氫原子影響按n+1規(guī)則正常裂分,而質子寬帶去偶會將偶合全部消除,呈現(xiàn)單一峰;偏共振去偶使C與H間偶合常數(shù)變小,裂分峰間距變小;質子選擇性去偶則可以選擇性去掉亞甲基C與H的偶合,使其呈現(xiàn)單一峰。
4.門控去偶
為了得到真正的一鍵或遠程偶合, 需要對質子不去偶。但一般偶合譜費時太長,需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術,叫門控去偶法。采用特殊脈沖技術,測得的C譜既保留C與H的偶合信息,又有NOE增強效應,可節(jié)省測試時間。
5.反門控去偶:
此技術去除了偶合作用,抑制NOE效應,與門控去偶完全相反。反門控去偶得到的全去偶譜圖具有較小的NOE影響,譜線高度正比于碳原子數(shù)目,使得各類碳的數(shù)目之比有了定量意義,也稱為定量碳譜。
6.APT法(連氫實驗)
APT法是通過C核與H核之間的標量偶合(^1^JCH)作用,對質子寬帶去偶的C信號進行調制而實現(xiàn)的。在這種譜圖中,伯碳和叔碳顯示正向峰,仲碳和季碳顯示倒置峰。
7.DEPT法(無畸變極化轉移增強)
通過改變照射1H核的脈沖寬度(或設定不同的馳豫時間),使不同類型C信號在譜圖上呈單峰,并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉移技術。
在做DEPT-45時,伯仲叔碳均為正向峰,季碳為倒置峰;在做DEPT-90時,只有叔碳原子出峰,且只顯示正向峰;在做DEPT-135時,季碳原子不出峰,伯、叔碳原子顯示正向峰,仲碳原子顯示倒置峰。
影響碳譜化學位移的因素與H NMR中影響H化學位移的因素相似,總的原則是凡是使原子核周圍電子增多的效應都會使化學位移減小。
1.誘導效應
有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳,都能使其C的化學位移變大,位移的大小隨取代基電負性的增大而增加。
2.共軛效應
共軛效應會引起電子分布不均勻,從而導致的碳化學位移發(fā)生改變。
3.超共軛效應
X(O、N、F)與C相連時,化學鍵鍵短,X的孤對電子與C的p軌道電子重疊,導致C電子密度增加,化學位移減小。
4.重原子效應
鹵素取代氫后,除誘導效應外,碘(溴)還存在重原子效應。隨著原子序數(shù)的增加,重原子的核外電子數(shù)增多,屏蔽效應增加,位移減小。
下表為常見基團中碳原子的化學位移:
最后分享一篇文獻,里面列出了各種氘代試劑中殘留溶劑的化學位移,在我們解譜時可供查閱,如下圖。不方便下載的可以私信我。
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