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導語：5G時代巨大數(shù)據(jù)流量對于通訊終端的芯片、天線等部件提出了更高的要求，器件功耗大幅提升的同時，引起了這些部位發(fā)熱量的急劇增加。BN氮化硼散熱膜是當前5G射頻芯片、毫米波天線、無線充電、無線傳輸、IGBT、印刷線路板、AI、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域最為有效的散熱材料，具有不可替代性。

本產(chǎn)品是國內(nèi)首創(chuàng)自主研發(fā)的高質(zhì)量二維氮化硼納米片，成功制備了大面積、厚度可控的二維氮化硼散熱膜，具有透電磁波、高導熱、高柔性、低介電系數(shù)、低介電損耗等多種優(yōu)異特性,解決了當前我國電子封裝及熱管理領(lǐng)域面臨的“卡脖子”問題，擁有國際先進的熱管理TIM解決方案及相關(guān)材料生產(chǎn)技術(shù)，是國內(nèi)低維材料技術(shù)領(lǐng)域頂尖的創(chuàng)新型高科技產(chǎn)品。

熱界面材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與研究進展

楊斌1，孫蓉21. 科學技術(shù)部高技術(shù)研究發(fā)展中心，2. 中國科學院深圳先進技術(shù)研究院

摘要：隨著芯片的尺寸減小、集成度和功率密度不斷增大，芯片工作時產(chǎn)生的熱量越來越多，導致芯片的溫度不斷攀升，嚴重影響最終電子元件的使用性能、可靠性和壽命。熱界面材料廣泛應用于電子元件散熱領(lǐng)域，其主要作用為填充于芯片與熱沉之間和熱沉與散熱器之間，以驅(qū)逐其中的空氣，使芯片產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到外部，達到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。本文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應用和熱界面材料市場分析。研究進展部分介紹了近年來研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復合材料的研究進展和本征導熱聚合物。

關(guān)鍵詞：熱界面材料；現(xiàn)狀；研究進展00引言熱界面材料(thermal interface materials，TIMs)在電子元件散熱領(lǐng)域應用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅(qū)逐其中的空氣，使電子元件產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。熱界面材料在一級封裝中一般應用于集成電路(芯片)或微處理器與散熱片或均熱片、以及均熱片與散熱片之間的固體界面(如圖 1 所示)。隨著芯片尺寸逐漸變細、集成度和功率密度不斷提高，芯片內(nèi)部聚集的熱量急劇增加，嚴重影響芯片運行速率、性能穩(wěn)定以及最終的壽命。2016 年，《Nature》發(fā)表封面文章，指出“由于電子器件的持續(xù)小型化所引起的‘熱死’，即將出版的國際半導體技術(shù)圖不再以摩爾定律為目標”。由于芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間存在大量的空隙，其空隙由空氣填滿。然而，眾所周知，空氣是熱的不良導體。熱界面材料即為填充芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間的空隙，建立芯片與散熱之間的導熱通道，實現(xiàn)芯片的熱量快速傳遞。

圖 1 熱界面材料在芯片散熱中作用示意圖。分別用作熱界面材料 1(TIM1)和熱界面材料 2(TIM2)。自 20 世紀 90 年代以來，以美國為代表的發(fā)達國家大學和科研機構(gòu)(如麻省理工學院、佐治亞理工學院等)、美國軍方(DAPA 項目)和骨干企業(yè)(Intel，IBM 等)都投入巨大力量持續(xù)進行熱界面材料的科學探索和技術(shù)研發(fā)。這帶來了美國和日本的企業(yè)，如 Laird(萊爾德)、Chomerics(固美麗)、Bergquist(貝格斯，漢高收購)、Fujipoly(富士高分子工業(yè)株式會社)、SEKISUI ( 積水化學工業(yè)株式會社)、Dow Corning(道康寧-陶氏)、ShinEtsu(信越化學工業(yè)株式會社)和 Honeywell(霍尼韋爾)等占據(jù)了全球熱界面材料 90% 以上的高端市場。我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓國、歐美等發(fā)達國家進口，國產(chǎn)化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展和限制終端企業(yè)的創(chuàng)新活力。2018 年開始，中美貿(mào)易摩擦升級導致的“中興芯片制裁”事件和“華為制裁”事件，充分說明:發(fā)展國產(chǎn)化熱界面材料對于避免芯片核心技術(shù)和集成電路產(chǎn)業(yè)受制于人具有重要的現(xiàn)實意義。面對激烈的競爭，我國在國家層面也充分重視。表 1 總結(jié)了我國發(fā)布的熱界面材料基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)的相關(guān)政策。國家科技部從 2008 年部署、2009年開始啟動 02 重大專項(極大規(guī)模集成電路成套工藝與裝備)，2014 年啟動集成電路大基金，經(jīng)過近十年的支持，我國集成電路產(chǎn)業(yè)取得了長足的發(fā)展，封測產(chǎn)業(yè)躋身全球前三。但作為物質(zhì)基礎(chǔ)的高端電子封裝材料，仍然基本依賴進口。熱界面材料在電子等行業(yè)應用廣泛，國家也出臺了相關(guān)扶持政策促進國內(nèi)熱界面材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，2016 年國家科技部啟動“戰(zhàn)略性先進電子材料”專項，布局了“高功率密度電子器件熱管理材料與應用 ”，其中研究方向之一為“用于高功率密度熱管理的高性能熱界面材料”。

表 1 我國熱界面材料產(chǎn)業(yè)相關(guān)政策

隨著微電子產(chǎn)品對安全散熱的要求越來越高，熱界面材料也在不斷的發(fā)展。從最初的導熱脂發(fā)展到如今導熱墊片、導熱凝膠、導熱相變材料、導熱膠、導熱膠帶和液態(tài)金屬等多種品類。傳統(tǒng)的聚合物基熱界面材料在所有產(chǎn)品中占比接近 90% ，液態(tài)金屬熱界面材料占比較少，但份額逐步擴大。目前，已有相關(guān)文獻綜述了熱界面材料研究進展。本論文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應用以及中國熱界面材料市場分析。最新研究進展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作。01熱界面材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀1.1 熱界面材料產(chǎn)量及市場份額根據(jù) BCC Ｒesearch 數(shù)據(jù)(見圖 2)，2015 年，全球熱界面材料市場規(guī)模為 7.64 億美元，2020 年全球熱界面材料市場規(guī)模預計將達到 11 億美元，2015 ～2020 年期間年增長率為 7.4% 。

圖 2 全球熱界面材料的市場規(guī)模(單位:百萬美元)

具體到產(chǎn)品類別，傳統(tǒng)的聚合物基熱界面材料在所有產(chǎn)品中占比接近 90% ，相變熱界面材料和金屬基熱界面材料占比較少，但份額逐步擴大，具體情況如圖 3 所示。

圖 3 全球熱界面材料各組分市場占比(單位:% )其中，流動態(tài)的導熱油脂用做導熱材料，有利于使用過程中的自動化，并且其熱阻很小，是當前市場份額最大的導熱界面材料。2015 年導熱油脂市場規(guī)模約 2.7 億美元，預計 2020 將達近 3.6 億美元。其他品類產(chǎn)品市場規(guī)模情況如圖 4 所示。

圖 4 全球熱界面材料各組分市場規(guī)模(單位:百萬美元)1.2 熱界面材料主要應用領(lǐng)域需求量2015 年全球熱管理市場規(guī)模為 11336. 9 百萬美元，預計 2020 年熱管理的市場規(guī)模為 15944 百萬美元，年增長率為 7.1% ，如表 2 所示。1.3 熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應用熱界面材料應用市場占比是隨著各終端領(lǐng)域的而發(fā)展的，以通信網(wǎng)絡(luò)(5G)、汽車電子(新能源)、人工智能、LED 等為代表的領(lǐng)域未來發(fā)展?jié)摿薮螅鄳臅訜峤缑娌牧鲜袌龅陌l(fā)展壯大。一是在通信行業(yè)規(guī)模化應用，5G 時代將帶來巨大的增量需求。由于通信設(shè)備功率不斷加大，發(fā)熱量也在快速上升。導熱材料能有效提高設(shè)備可靠性，因此在通訊領(lǐng)域有著廣泛的應用。近年來，在電信運營商投資的帶動下，通信設(shè)備行業(yè)目前仍舊保持了較快的發(fā)展速度。5G 時代下，基站投資額和基站數(shù)量將快速增長，對程控交換機和移動通訊基站設(shè)備的需求將快速增加。二是支撐 5G 時代下的物聯(lián)網(wǎng)應用，除了手機和電腦，5G 終端還擴展到了汽車、家用電器、智能穿戴、工業(yè)設(shè)備等，終端設(shè)備的豐富也將直接拉動對導熱材料和器件的需求，利好導熱材料行業(yè)。三是通信設(shè)備制造業(yè)疊加 5G 的催化，將帶來對導熱材料、EMI 屏蔽材料等產(chǎn)品的巨大需求，具有深厚技術(shù)積累的公司將分享行業(yè)發(fā)展的紅利。表 2 全球熱管理市場規(guī)模(單位:百萬美元)

1.4 中國熱界面材料市場分析2014 年中國導熱材料市場占有全球約 20% 市場份額，保守預計中國 2020 年占有的全球?qū)崾袌龇蓊~可接近 25% 。熱界面材料屬于細分市場，在該細分市場中，美國和歐洲公司在國際及國內(nèi)中高端市場上處在壟斷地位?，F(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展于國外，因此相關(guān)的基礎(chǔ)材料商出現(xiàn)的也比中國早。由于我國本土企業(yè)早期缺乏核心技術(shù)，主要高端導熱材料生產(chǎn)基材還是需要國外生產(chǎn)制作商提供，產(chǎn)品性能指標以及研發(fā)積累與歐美企業(yè)仍存在一定差距。對比國外知名的熱界面材料生產(chǎn)廠商，如日本信越、美國道康寧、德國漢高、美國固美麗等，我國熱界面材料生產(chǎn)廠商的性能較差，無法滿足高端芯片的封裝要求。其主要問題是，我國熱界面材料生產(chǎn)的原材料(如有機硅、氧化鋁、鋁和氮化鋁)純度不夠，熱界面材料復合工藝水平有待提高。近些年國內(nèi)出現(xiàn)了一些以熱界面材料為主業(yè)的上市企業(yè)，整個行業(yè)正迎來較好的歷史機遇期。隨著國內(nèi)導熱材料企業(yè)技術(shù)的進步，國產(chǎn)導熱材料在品質(zhì)方面已逐漸追平甚至超越部分進口材料，在成本上更是具備明顯優(yōu)勢。如能抓住新興產(chǎn)業(yè)機會，加大研發(fā)力度，必將縮短與國際領(lǐng)先企業(yè)間的鴻溝。02熱界面材料研究進展熱界面材料主要是由導熱填料與聚合物復合而成。導熱填料的加入提高了聚合物的導熱系數(shù)，同時保留了聚合物良好的柔韌性、低成本以及易于加工成型的優(yōu)點。熱界面材料的導熱系數(shù)取決于填料分數(shù)，當填料分數(shù)不足時，分散的單個粒子不能與相鄰的顆粒形成接觸(圖 5(a))，無法形成導熱粒子網(wǎng)絡(luò)。當填料分數(shù)到達一定程度(滲流閾值)，連續(xù)的導熱網(wǎng)絡(luò)開始形成(圖 5(b))，使得聚合物復合材料導熱系數(shù)會指數(shù)性增加。但是，如何制備出導熱系數(shù)超過 20 W/mK，且界面熱阻值低于 0.01 Kcm²/W仍然是一巨大挑戰(zhàn)。針對此難點，在國家重點研發(fā)計劃——戰(zhàn)略性先進電子材料重點專項的資助下，由中國科學院深圳先進技術(shù)研究院孫蓉研究員牽頭，聯(lián)合上海交通大學、東南大學、同濟大學、中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、中國科學院寧波材料研究所和上海大學，開展高性能熱界面材料分子學設(shè)計、界面熱阻微納米尺度測量以及界面處聲-電子耦合機制計算模擬，從而開發(fā)出高性能熱界面材料。在此基礎(chǔ)上，將制備的熱界面材料應用于高功率密度電子器件中，驗證其在高功率密度電子器件中的典型應用。

圖 5 填料填充型聚合物復合材料中的導熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑。(a) 填料分數(shù)低于滲流閾值的填料填充型聚合物;(b) 填料含量超過滲值的填料填充型聚合物，形成熱傳導通道。2.1.1 陶瓷陶瓷同時具有高熱導率和優(yōu)異的電絕緣性，特別適用于要求電絕緣領(lǐng)域。在已報道過的陶瓷材料填料中，氮化硼(BN)具有非常高的熱導率，正成為熱管理應用中最有吸引力的研究對象。2017 年，Zhang 等采用真空抽濾及時制備了 h-BN 膜，在將水溶性高分子聚乙烯醇滲入 h-BN 之間，形成 h-BN/聚乙烯醇復合材料。制備工藝流程如圖 6(a)所示。當 h-BN 的含量為 27 vol% 時，其面內(nèi)和面外熱導率最高可分別達 8. 44 W/m·K 和 1.63 W/m·K(圖 6(b))。此外，Yu 等采用真空熱壓，制備了 h-BN/熱塑性聚氨酯復合材料。當 h-BN 含量為 95 wt% 時，復合材料面內(nèi)熱導率高達 50.3 W/m·K，與 Fu 等報道結(jié)果一致。

圖 6(a) BN/PVA 膜的制備流程;(b) BN/PVA 膜的面內(nèi)、面外導熱性能。2.1.2 碳材料碳材料，如石墨烯、金剛石、碳納米管已經(jīng)被證具有高的導熱系數(shù)，因此采用碳材料作為導熱填料有望大幅提高聚合物的導熱系數(shù)，制備出高性能熱界面材料，受到了國內(nèi)外學者的廣泛而深入的研究。例如，Grady 和 Han 等系統(tǒng)研究了 CNTs 基熱界面材料的熱性能，研究者們發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中添加高本征熱導率 CNTs，復合材料的導熱系數(shù)并沒有像預期那樣得到明顯的改善，其中最高熱導率值是由 Hong等報道的 2.43 W/m·K(PMMA 基體中填充 1.0 wt% SWCNT)和 3.44 W/m·K(PMMA基體中填充 4.0 wt% MWCNT) 。近年來，石墨烯由于其優(yōu)異的力學性能和導熱系數(shù)(理論值達到5000 W/m·K)，成為熱界面材料最為理想的填料，受到了國內(nèi)外學者廣泛研究。采用石墨烯或石墨薄片為填料，當填充分數(shù)為 20 wt%~30 wt% ，可使聚合物的導熱系數(shù)提高 20~30 倍。但是，碳材料作為導熱填料最大的問題是:由于其一維和二維材料的特性，當添加至聚合物中時，造成粘度急劇增加，使得其添加量有限，在實際應用過程中受到限制。采用外力場取向方式將是解決這一問題最有前景的方法。2.1.3 金屬金屬由于采用電子作為熱載體，具有很高的本征導熱系數(shù)，成為熱界面材料常用的導熱填料。例如，Xu 等采用電沉積法制備了高度取向的 Ag 導熱網(wǎng)絡(luò)，其制備的熱界面材料的導熱系數(shù)高達 30.3 W/m·K，遠遠高于隨機分散法制備的聚合物復合材料(1.4 W/m·K)。Wang 等研究發(fā)現(xiàn)，在同等填料含量下(0.9 wt% )，銅納米線比銀納米線具有更高的提高聚合物導熱系數(shù)的能力。此外，如何降低金屬與聚合物之間的界面熱阻非常重要，提高金屬表面有機分子修飾或者無機填料修飾，可以提高金屬與聚合物之間的相互作用力，繼而降低金屬與聚合物之間界面熱阻，提高聚合物復合材料的導熱系數(shù)。此外，Jeong 等最近在 PDMS 基體中引人了液態(tài)金屬填料的概念，以便制造出高導熱、富彈性和可伸縮的熱彈性體。金屬基熱界面材料還有一個重要的研究方向—連續(xù)金屬基熱界面材料。例如，Sn-Ag-Cu 基合金或者 Sn-Bi 即可以作為電子封裝中的標準無鉛焊料，也常被用作熱界面材料，其優(yōu)勢在于具有高的導熱系數(shù)、低的界面熱阻值、高可靠性以及低的成本。液態(tài)金屬是近年來備受關(guān)注的熱界面材料，其主要成分為金屬鎵(Ga)及其合金，其具有熔點低、與芯片潤濕性好、界面熱阻低的優(yōu)點。但是如何防止其溢出是液態(tài)金屬基熱界面材料最大的難題與挑戰(zhàn)。2.1.4 雜化填料將兩種不同種類、不同尺寸的導熱填料進行復配，制備雜化填料，可以比一種導熱填料更能提高聚合物的導熱系數(shù)。例如，鑒于石墨烯與氮化硼具有良好的聲子匹配性，孫蓉研究員課題組采用石墨烯與氮化硼進行復配，制備了一種石墨烯/氮化硼雜化填料。研究結(jié)果表明，這種雜化填料比單一的石墨烯或者氮化硼具有更高提高聚合物導熱系數(shù)的能力。此外，也有其他研究者進一步證明了，氮化硼/石墨烯比單一填料具有更高的提高聚合物復合材料導熱系數(shù)的能力。2.1.5 三維導熱網(wǎng)絡(luò)在聚合物體系中形成三維導熱網(wǎng)絡(luò)是提高聚合物導熱系數(shù)的關(guān)鍵。近年來，研究者采用相關(guān)技術(shù)，如冰模板和冷凍干燥，首先形成三維導熱網(wǎng)絡(luò)，然后在三維導熱網(wǎng)絡(luò)中灌注樹脂，制備高性能聚合物復合材料。例如，Chen 等先采用冰模板技術(shù)制備了氮化硼納米片導熱骨架，將環(huán)氧樹脂灌入其中后制備了環(huán)氧樹脂復合材料。當?shù)鸷績H為 9.6 vol%時，其導熱系數(shù)達到 3.13 W/m·K。03總結(jié)與展望熱界面材料在電子元件散熱領(lǐng)域應用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅(qū)逐其中的空氣，使電子元件產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。自 20 世紀 90 年代以來，全球知名公司投入巨大力量持續(xù)進行熱界面材料的科學探索和技術(shù)研發(fā)，而我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓國、歐美等發(fā)達國家進口，國產(chǎn)化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展和限制了終端企業(yè)的創(chuàng)新活力。本文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應用和熱界面材料市場分析。最新研究進展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復合材料的研究進展和本征導熱聚合物等。以上資料信息來源：中國基礎(chǔ)科學

白石墨烯片（BN氮化硼膜材特點：低介電、絕緣、透波、抗電壓、柔性、導熱）

六方氮化硼（h-BN）這種二維結(jié)構(gòu)材料，又名白石墨烯，看上去像著名的石墨烯材料一樣，僅有一個原子厚度。但是兩者很大的區(qū)別是六方氮化硼是一種天然絕緣體而石墨烯是一種完美的導體。與石墨烯不同的是，h-BN的導熱性能很好，可以量化為聲子形式（從技術(shù)層面上講，一個聲子即是一組原子中的一個準粒子）。

有材料專家說道：“使用氮化硼去控制熱流看上去很值得深入研究。我們希望所有的電子器件都可以盡可能快速有效地散射。而其中的缺點之一，尤其是在對于組裝在基底上的層狀材料來說，熱量在其中某個方向上沿著傳導平面散失很快，而層之間散熱效果不好，多層堆積的石墨烯即是如此?！?/span>與石墨中的六角碳網(wǎng)相似，六方氮化硼中氮和硼也組成六角網(wǎng)狀層面，互相重疊，構(gòu)成晶體。晶體與石墨相似，具有反磁性及很高的異向性，晶體參數(shù)兩者也頗為相近。

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