研究背景

隨著人們對環保和可持續能源存儲系統的需求不斷增長，水系鋅離子電池(AZIBs)因其固有的安全性、低成本和高理論容量而被認為是最有前途的儲能系統之一。然而，鋅金屬電極的枝晶生長和腐蝕鈍化嚴重阻礙了AZIBs的應用。目前，研究人員們提出了各種改性策略來緩解該界面問題，其中在鋅金屬表面構筑人造固體電解質界面(SEI)是一種高效可施的方法。但傳統的人造SEI在長期動態電鍍/剝離過程中，不可避免的造成負極與SEI之間形成非相干界面甚至SEI直接破裂失效。同時，旋涂或非原位刮刀鑄造等方法不可避免地會對體積/質量比容量產生影響，從而抵消能量密度的優勢。因此，如何開發一種分子級界面層且在循環過程中能保持長效運作仍然是一個巨大挑戰。自組裝單層膜是在特異性相互作用驅動下，由功能性分子與基底自發組裝形成的有序單層膜。可設計的分子結構和在不犧牲能量密度的情況下最大化活性位點的特性使它們具有構建功能界面的無限潛質，但單靠分子間非共價相互作用和排斥熵不足以應對長期電鍍/剝離過程中的電極變形問題。

研究內容

鑒于此，中南大學周江教授團隊等人采用簡單的浸漬的方法使用半胱氨酸作為功能性分子在Zn負極上構筑了自組裝多層(SAM-Zn)，親鋅疏水的SAM有效地解決了鋅金屬電極的界面不穩定問題。得益于薄膜內與分子尺度極化有關的新的偶極動力學趨勢，分子多層調節電雙層(EDL)結構以加速電極動力學并釋放界面處的濃度極化。此外，分子多層可作為緩沖域根據微環境觸發動態補充間相來應對電極形變。通過調控SAM-Zn表面拓撲結構進一步實現了面積誘導沉積效應，提供了充足的沉積空間，有利于形成致密有序的鋅沉積形貌。受益與該分子功能結構的巧妙設計和穩定性，SAM-Zn表現出優異的電鍍/剝離可逆性(累計鍍容量超過6.85 Ah cm?2)。此外，SAM-Zn||NH4V4O10軟包電池在2 A g?1下循環200次后容量保持率仍為82.0%。本研究將成熟的自組裝分子層技術拓展至功能導向的相界面設計中，為實現長壽命AZIBs提供了新思路。

該成果以題為“Self-assembledmultilayers direct a buffer interphase toward long-life aqueous zinc-ionbatteries”在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上發表。本文第一作者為中南大學博士研究生李東民，通訊作者為中南大學周江教授、陳根副教授，通訊單位為中南大學材料科學與工程學院。

研究亮點

深入研究了界面改性對鋅離子濃度和EDL電位差的雙重影響。改性后的EDL結構利用特異性吸附多層膜產生的強偶極矩，不僅釋放了界面處的濃度極化，而且加速了電荷轉移動力學行為。

分子結構域作為緩沖間相確保了長期的有效功能性。一般的非動態自適應層的穩定性限制了它們的長期運行，而分子多層可以作為緩沖層，緩解長期循環過程中電極形態變化引起的缺陷，從而保證了間相的穩定性。

SAM-Zn負極實現了高度可逆的電鍍/剝離(累計鍍容量超過6.85 Ah cm?2)和優異的軟包電池性能(初始容量為211.2 mAh g?1，在2 A g?1下循環200次容量保持率為82.0%)。

可設計的分子結構和自組裝基底的可擴展性。該策略適用于各種幾何形狀(例如，鋅粉，鋅箔等)，各種自組裝分子(例如，十八烷硫醇，半胱氨酸等)和各種基底(例如鋅箔，銅箔等)。

圖文導讀

圖1.非一體化、非原位柔性和半胱氨酸自組裝單分子層示意圖.

a)非一體化層，b)非原位柔性層，c)半胱氨酸自組裝單分子層示意圖。

▲功能無機/有機顆粒與聚合物粘合劑混合組成的非一體化涂層會由于嚴重的電極變形而在剛性界面處斷裂。由于電極與電解液在裂紋處重新接觸導致副反應持續發生和猖獗的枝晶演化，最終造成涂層失效。盡管非原位柔性涂層的力學耐久性得到提高，但在反復的電鍍/剝離動態演化過程中，負極與涂層之間不可避免的形成非相干界面，使涂層功能大打折扣。在此，我們篩選出高成本效益和生物相容的L-半胱氨酸(L-cys)作為構建自組裝多層膜(SAM)的分子單元。該分子多層可作為緩沖域根據微環境觸發動態補充間相來應對電極形變以保持長效運行。

圖2. SAM-Zn的結構表征.

a)裸Zn和SAM-Zn的SEM圖。b)2MZnSO4電解液在裸Zn和SAM-Zn上的接觸角。c)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS C1s光譜。d)裸Zn和SAM-Zn的高分辨率XPS S 2p光譜。e)SAM-ZnP的SEM圖。f)半胱氨酸、裸Zn和SAM-Zn紅外光譜。g)半胱氨酸對鋅吸附的最近鄰雙層的結構示意圖。h)SAM-Zn在不同Ar+濺射深度下高分辨率XPS Zn2p、N1s、C1s和S2光譜。i)SAM-Zn的飛行時間二次離子質譜Zn、N、C、S元素的三維分布。

▲采用典型的浸漬法在Zn負極上實現了L-cys的自組裝，通過調節制備時間得到了具有空間拓撲結構的SAM-Zn(圖2a)。基于自組裝基底的可擴展性和靈活性，該策略也適用于鋅粉改性(圖2e)。SAM分離了大部分水，從而抑制了水介導的寄生副反應的發生(圖2b)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果顯示，L-cys通過巰基(-SH)與Zn表面結合(圖2f)。SAM-Zn的C 1s光譜在284.6、285.4和288.5 eV處有三個峰，對應于L-cys(圖2c)。S 2p峰由一個自旋分裂雙重態組成，其中S 2p3/2和S 2p1/2分別位于162.0 eV和163.2 eV。這個S2p3/2峰與L-cys相關，且沒有發現與巰基解離化學吸附態相關的S 2p3/2峰，這證實制備了分子多層結構。同時在濺射80s后觀察到了金屬Zn，這意味著多層的厚度約為1.33 nm(Ar+蝕刻速率約為1.0 nm min-1)。隨著刻蝕深度的增加，N 1s、C 1s和S 2p的強度逐漸降低，這表明自組裝分子在多層膜的厚度上呈梯度分布。SAM內部有序、外部致密的結構有利于內部的定向偶極效應和外層足夠的自組裝分子發揮作用。飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)N、C和S元素分布的三維視圖進一步表明，表面和覆蓋層都顯示出光滑的元素分布。

圖3. 抗腐蝕和對稱/非對稱電化學性能.

a)裸Zn和SAM-Zn在2M ZnSO4電解液中浸泡6天后的XRD圖。b)裸Zn和c) SAM-Zn在2M ZnSO4電解液中浸泡6天后的SEM圖。d)裸Zn和SAM-Zn對稱電池不同靜置時間下的EIS。e)裸Zn和SAM-Zn非對稱電池的循環性能(1 mA cm-2, 1 mAh cm-2)。f)裸Zn和g) SAM-Zn經過100次循環后的SEM圖。h)裸Zn和SAM-Zn對稱電池的循環性能(1 mA cm-2, 0.5 mA h cm-2)。(i)循環100次后SAM-Zn的S 2p光譜。j) 裸Zn和SAM-Zn對稱電池的倍率性能(0.5至10mA cm-2, 3 mAh cm-2)。k)最近報告中的循環可逆性性能比較。

▲商用Zn箔在2 MZnSO4電解液中浸泡6天后出現了明顯的Zn4SO4(OH)6·H2O (ZSH)副產物，且表面布滿隨機取向的六邊形微片(圖3b)。而SAM-Zn沒有檢測到ZSH反射，且表面光滑(圖3c)。此外，裸鋅的界面阻抗隨靜置時間的增加而增加，而SAM-Zn基本保持穩定并略有增加(圖3d)。以上表征驗證了SAM-Zn具有優異的耐腐抗蝕性能。SAM-Zn||Cu半電池在測試條件為1mA cm-2，1mAhcm-2的情況下的平均CE為99.8%，循環次數超過1100次。而裸Zn電池在320次循環后劇烈波動直至最終失效。SAM-Zn對稱電池在測試條件為1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的電流密度下實現了超過2500 h的長循環，而未經處理的Zn負極僅在450 h后電壓驟升，對應于循環后的裸Zn表面無序和不規則的枝晶(圖3f)。值得注意的是，循環后的SAM-Zn的S 2p譜在低結合能處出現一個與化學吸附相關的S 2p3/2峰，這可能是由于多層的弱相互作用，在外側的L-cys脫落；也可能是電極表面飽和的分子結構域在循環過程中由于電極突變而形成缺陷，L-cys從多層結構中動態補償形成的單層結構。密度泛函理論(DFT)計算表明，半胱氨酸表現出比水更強的吸附能，這說明即使脫落的半胱氨酸也能優先吸附在鋅電極表面。綜上所述，自組裝多層膜可以作為緩沖層來消除電極循環過程中的缺陷，以確保高效的長期運行。SAM-Zn在固定容量為3 mAh cm-2、電流密度為0.5-10 mA cm-2測試條件下同樣表現出優異的性能。將SAM-Zn電化學數據與已有報道的研究進行了比較，SAM-Zn表現出6.85 Ah cm-2的超高累積鍍容量。

圖4. SAM-Zn的作用機理.

a)裸Zn和SAM-Zn沉積的原位光學顯微鏡圖像。b)裸Zn和SAM-Zn的交換電流密度度曲線。c)裸Zn和SAM-Zn的EDL電容。d)裸Zn和e) SAM-Zn的EDL結構示意圖。f)裸Zn和g) SAM-Zn鋅沉積電場示意圖。h) SAM-Zn的Zn離子通量分布示意圖。

▲通過原位光學顯微鏡(圖4a)可以更直觀地看到裸Zn在開始沉積5分鐘后就出現小的凸起，并逐漸惡化，這嚴重破壞了AZIBs的耐久性，而SAM-Zn則保持光滑。SAM-Zn的交換電流密度(3.51 mA cm-2)高于裸Zn (2.90 mA cm-2)(圖4b)，表明鋅離子的電荷轉移動力學加速。眾所周知，根據Gouy-Chapman-Stern模型，雙電層(EDL)結構是決定鋅在負極-電解質界面鍍/剝離的關鍵因素。由于鋅離子的電荷轉移發生在致密層中，因此Zn2+的濃度和致密層電位影響電極反應的活化能。jc=nFKcc*exp(αF(ψ -ψ1)/RT)，，jc為還原速率，c*為致密層中Zn2+的濃度，ψ為平衡勢，ψ1為擴散層勢，n為參與反應的電子數，F為法拉第常數，α為傳遞系數，R為摩爾氣體常數，T為絕對溫度，Kc為反應速率常數。SAM的引入使致密層中的電位差增大，根據粒子在勢能場中的玻爾茲曼分布規律，鋅離子在致密層中的濃度增加使充足的鋅離子消除了濃度極化。通過COMSOL Multiphysics模擬進一步揭示了SAM有效地均勻了電場分布并降低了局部電流密度(圖4g)。同時，由于SAM的偶極相互作用使Zn2+有序富集到界面，增加了界面離子濃度(圖4h)。拓撲結構使鋅離子通過面積誘導沉積效應沉積，相應的提供了足夠的鋅沉積空間，可以在高電流密度下容納豐富的鋅。綜上所述，SAM-Zn負極的優異性能歸功于自組裝多層結構的合理設計，即定向偶極、拓撲表面和動態緩沖分子域協同耦合(圖5a)。

圖5. 全電池電化學性能.

a)裸Zn和SAM-Zn表面沉積行為示意圖。b)裸Zn和SAM-Zn在5 A g?1下的長循環性能和循環后SEM和電子攝像圖(內部)。c)裸Zn和d) SAM-Zn負極1000次循環后的AFM圖像。e)不同電流密度下裸Zn和SAM-Zn電池的倍率性能及GCD曲線(內部)。f) 2 A g?1條件下SAM-Zn軟包電池的長循環性能。

▲在5 A g?1電流密度下進行恒流充放電測量，經過1000次循環后，Zn||NH4V4O10電池出現了快速的容量衰減，CE相對較低，保留率僅為36%。而SAM-Zn||NH4V4O10電池在1000次循環后表現出長期的循環穩定性，CE在99%以上。隨后，將電池進行拆卸發現循環后的裸Zn負極上出現大量的枝晶和裂紋，而經過SAM修飾的Zn負極即使在1000次循環后也可以觀察到相對光滑的表面。在0.5、1.0、2.0和5.0 A g?1測試條件下，SAM-Zn電池的平均放電比容量分別為380.7、326.2、295.8和256.3 mAh g?1，均高于裸Zn||NH4V4O10電池。此外SAM-Zn||NH4V4O10軟包電池也表現出優異的循環穩定性，在電流密度為2 A g?1的情況下，循環200次后容量保留率仍為82.0%(圖5f)。這些結果表明，合理設計的自組裝分子層結構有助于長壽命鋅離子電池在儲能裝置中的實際應用。

研究總結

該工作設計了一種親鋅疏水自組裝多層膜(SAM)來解決鋅金屬電極的界面不穩定性問題。多層結構是通過-NH2和-COO-基團與化學吸附單層相互作用而構建的。得益于薄膜內與分子尺度極化有關的新的偶極動力學趨勢，致密層中鋅離子濃度增加，電荷轉移動力學加快。此外，拓撲結構為進一步實現面積誘導沉積效應提供了充足的沉積空間，有利于形成致密有序的鋅沉積形貌。分子多層作為緩沖層，減輕了長期循環過程中電極形態變化引起的缺陷，提供了超過6.85 Ah cm-2的累積鍍容量。與NH4V4O10正極耦合的軟包電池表現出優異的電化學穩定性，證明了該策略在實現長循環壽命AZIBs中的可行性。這項工作提供了一種簡單有效的方法，將自下而上的功能導向界面構建擴展到AZIBs。

審核編輯：劉清