研究背景

目前，正極材料的回收方法主要分為冶金工藝（如熱法冶金和濕法冶金）和直接修復工藝。雖然冶金已經使用了很長時間，但它有一些缺點。例如，濕法冶金過程需要大量的酸來溶解正極材料中的金屬離子，從而導致后續對大量廢水的處理。火法工藝，用于獲得有價值的金屬，也需要高溫和能量來冶煉正極材料。這些以冶金為基礎的回收過程包括破壞廢正極材料，金屬的提取和純化，以及新的正極材料的合成。因此，它們是多步驟的、能量密集型的和耗時的。近年來，人們對開發在不破壞正極材料晶體結構的情況下直接再生正極材料的方法越來越感興趣幾種方法已經發展起來，目前已經發展了固態燒結法、熔鹽法、化學鋰化策略、水熱法和原位電化學法等方法。然而，上述所有的方法都需要較長時間的高溫過程來修復正極材料的晶體結構，這導致了相對較長的時間和較高的能耗要求。因此，目前仍需要一種快速高效高效再生正極材料的方法。

成果簡介

近日，南方科技大學/深圳大學/華東理工大學等合作者為了實現高能量和時間高效的正極材料再生，提出了一種無損、超快的方法，在8秒內再生廢舊的LiCoO2（LCO），與傳統的冶金工藝和基于爐膛加熱的直接修復工藝相比，超快修復方法（URM）采用焦耳加熱，加熱倍率高、溫度可調、高冷卻倍率，可以大大減少不可避免的散熱。值得注意的是，URM的反應溫度相對高于其他傳統的回收方法，使S-LCO可以在8s內快速修復。該快速過程不僅減少了鋰源在高溫下的損失，而且避免了鋰源與容器之間的熔化和可能的腐蝕反應。結果表明，盡管經過快速過程，降解正極的體晶體結構可以完全恢復，在長期循環過程中形成的尖晶石Co3O4轉化為期望的LCO層狀結構。此外，再生的LCO的電化學性能可與新鮮的商業正極材料相媲美。該工作以“Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO2

Cathodes for Li-Ion Batteries”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

(1) 證明了廢LCO可以通過超快修復方法直接再生，在1440 K的最佳反應溫度下只需要8s。

(2) 廢LCO的相結構可以完全恢復到原來的層狀結構，修復后的LCO的電化學性能與原始材料相當。

(3) 優化修復后的LCO在0.1 C下的初始放電容量恢復到133.0 mAh/g，超過300多個循環。

(4) 該方法具有較高的時間和能量效率，適用于鋰離子電池LCO正極的實際直接再生。在超快修復方法上的工作為LIB正極材料的超快和高效的修復開辟了新的途徑。

圖文導讀

在廢正極材料的修復和重新合成過程中，通常需要進行高溫處理。在一個典型的URM過程中，將直徑為1.0厘米的壓制顆粒樣品放置在兩張碳寫紙之間。然后通過焦耳加熱對碳化紙和樣品進行快速加熱（圖1a），避免了爐基方法的低溫反應階段的延長（圖1b）。與其他正極再生方法相比（圖1c），URM可以在幾秒鐘內完成反應，有效地減少了不必要的能耗和工作時間。圖1d顯示了S-LCO的微觀修復過程，它包括兩個主要步驟。首先，添加的鋰源填補了鋰空位，從而使鋰離子重新引入正極結構。第二，將尖晶石Co3O4轉化為層狀LCO。URM的高度可調特性使適當的反應溫度能夠在幾秒鐘內再生正極，避免鋰在長時間高溫下揮發或在低反應溫度下不完全晶體相修復。從廢棄的商業實驗室中收集到的S-LCO的SEM圖像（圖1e）顯示了不均勻的顆粒大小和粗糙的表面，其x射線衍射（XRD）結果（圖1f）顯示尖晶石Co3O4和層狀LCO共存，與之前的報道一致。經過URM（約1440 K和8s處理）后，Co3O4的峰值消失，表明S-LCO的結構修復成功。然后，我們比較了URM和傳統的回收方法的能量和時間消耗。能量消耗是根據正極材料修復過程中使用的電量計算出來的。如圖1g所示，URM過程在各種方法之間的運行時間和能耗明顯降低。

圖1.(a)超快修復工藝和(b)型爐修復方法原理圖；再生工藝(c)原理圖；S-LCO修復工藝(d)原理圖；(e)S-LCO的SEM圖像；(f)廢LiCoO2和URM-LCO的XRD圖譜；(g)不同再生工藝的能耗和運行時間。

我們進行了幾種材料的表征，如XRD、透射電子顯微鏡（TEM）和x射線光電子光譜（XPS），以進一步證實URM對LCO再生的有效性。首先，我們在1440 K（URM-LCO）條件下，對以Li2CO3為Li源的URM再生的S-LCO和LCO進行了精細的XRD分析。如圖2a所示，S-LCO樣品在31.34°和36.96°處存在的峰表明了尖晶石Co3O4的存在。S-LCO中的其他峰與六角形R3m結構很匹配。經Rietveld精修確定尖晶石Co3O4的含量為2.606 wt %，相應的S-LCO原子模型如圖2b所示。相比之下，URM-LCO的XRD模式在URM過程后僅顯示出與R3m空間組相同的層狀氧化物結構（圖2c）。Rietveld細化結果顯示，URM-LCO的細胞參數與商業LiCoO2相似，略小于S-LCO。這些結果表明，經過超快處理后，S-LCO的微觀結構和相結構可以完全修復（圖2d）。然后進行原子分辨率透射電鏡表征來驗證上述分析。SLCO在不同放大倍數和區域下的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示出尖晶石相和層狀結構共存（圖2e），并通過相應的傅里葉變換（FFT）驗證了這一點（圖2f）。值得注意的是，S-LCO中的鈷原子層表現出一定程度的畸變。這些觀察結果表明，經過長期的循環過程，LCO的微觀結構經歷了部分坍塌。高分辨率的元素作圖結果顯示了Co和O的均勻分布以及不純相的存在。在S-LCO中，相應的層狀結構的晶格間距為0.486 nm，對應于（003）峰。

經過URM過程后，SEM圖像顯示，URM-LCO得到了均勻的粒徑和光滑的表面。此外，在URM-LCO中只觀察到一個有序的層結構（圖2g），這被URM-LCO的STEM-HAADF圖像中不同位置對應的FFT所證實（圖2h）。此外，鈷原子層的畸變也得到了顯著的精度修正。在R-LCO樣品的高分辨元素作圖結果中，觀察到Co和O原子的均勻分布，測量其（003）晶面間距為0.48nm。由此可見，該方法能有效地修復S-LCO的微觀結構。用XPS方法研究了樣品中Co元素的化學狀態。S-LCO的Co 2p譜顯示出兩個顯著的峰，峰差約為15.0 eV，表明Co2+和Co3+都存在（圖2i）。Co 2p在780.9和796.3 eV時的結合能對應Co2+，而780.3和794.6 eV對應Co3+。相比之下，我們在URM-LCO結果中只觀察到Co3+對應的峰，表明URM過程可以再生LCO正極（圖2j）。將S-LCO和URM-LCO的XPS O 1s譜解卷積為晶格氧和O=C?O對應的兩個組分。晶格氧的強度峰值S-LCO比R-LCO更弱，說明URM-LCO的氧骨架層狀結構得到了修復。

圖2. (a) XRD S-LCO的細化結果；S-LCO的(b)晶體結構；URM-LCO的(c)晶體細化；URM-LCO的(d)晶體模型；(e)S-LCO的HAADF-STEM圖像；(f)在e中面板中標記區域的相應FFT模式；(g)URM-LCO的HAADF-STEM圖像；(h)面板g中標記區域的相應FFT模式；(i) S-LCO和(j) URM-LCO的Co 2p的高分辨率XPS譜。

我們利用XRD研究了URM溫度對正極材料晶體結構修復的影響，其中反應溫度由紅外攝像機確定。URM過程中溫度隨時間的函數如圖3a所示。該過程在1秒內表現出超快的加熱倍率，加熱過程被控制在8秒后結束。修復溫度可以很容易地通過輸入電流/電壓來調節，我們的實驗分別為1300、1390、1440、1560和1700 K。從圖3b可以看出，以Li2CO3為鋰源的正極材料具有相似的衍射模式，與R3m空間群的層狀結構相對應。這些樣品在圖3b中被標記為“R-LCO-Li-溫度”。相比之下，對于沒有Li2CO3鋰源進行相同熱處理的樣品（標記為“R-LCO-溫度”），在R-LCO-1300和R-LCO-1390樣品中可以觀察到37°處的額外峰值，對應于尖晶石Co3O4（圖3c）。然而，隨著其他正極材料溫度的升高，峰值消失，表明尖晶石Co3O4在高溫下是不穩定的。

接下來，我們將討論再生正極在不同URM條件下（反應溫度和無Li補充劑）下的電化學性能，并通過電化學阻抗譜（EIS）、電池循環和倍率性能測試對半電池進行了評價。如圖3d所示，所有R-LCO的倍率容量在溫度達到1440 K時升高，然后在較高的溫度下下降。R-LCO-Li-1440在所有樣品中具有最好的倍率能力。R-LCO-Li-1440在0.1 C下的初始放電容量高達133.0mAh/g（1C=為147 mAh/g）。在0.1C到4C的放電容量分別為R-LCO-Li-1440的放電容量分別為133.0、123.9、119.6、116.1、109.9和99.6mAh/g，高于在所有溫度下修復的其他樣品（圖3d）。R-LCO-Li-1440和R-LCO-1440（在URM再生時不補充鋰）在不同充放電倍率下的相應電壓曲線如圖3e所示。相比之下，RLCO-1440在所有電流密度下都表現出相對較低的放電容量。不同樣品的EIS結果表明，R-LCO-Li-1440的界面阻抗最低，這證實了其最佳的倍率性能（圖3f）。

R-LCO-Li-1440、R-LCO-1440和S-LCO樣品的長期循環性能如圖3g所示。在循環過程中，與RLCO-1440和S-LCO相比，R-LCO-Li-1440保持了相對較高的穩定放電容量。經過300次循環后，R-LCO-Li-1440保持了100.0 mAh/g的放電容量，表明其優異的循環性能。此外，通過URM獲得的R-LCO樣品在300次循環后，在1440 K時表現出最好的穩定性，這表明該溫度是修復過程的最佳溫度。請注意，URM中的修復溫度高于傳統的爐基法，因為反應時間明顯更短。DFT計算結果表明，層狀結構的LCO在所有溫度下都比尖晶石的LCO具有更低的自由能。根據增量容量分析（圖3h），R-LCO-Li-1440在3.9 V時的放電峰值強度高于S-LCO，說明在修復過程中補充鋰是必不可少的。

圖3. (a)實驗過程中的溫度變化；不同溫度下Li2CO3為Li源的R-LCO的(b) XRD圖譜；不同溫度下無Li源再生LiCO2的(c) XRD圖譜；不同溫度下Li2CO3為Li源的R-LCO的(d)倍率性能；(e)R-LCO-LCO-1440（實線)和R-LCO-1440（虛線)的充電?放電曲線；(f)R-LCO-LCO-T的EIS曲線；（g)S-LCO、R-LCO-LCO-Li-1440和R-LCO-Li-1440的循環曲線；(h)S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲線。

采用不同的退火方法（URM在1440K，常規條件在1173K退火）對比修復LCO樣品的電化學性能，在常規的LCO修復過程中進行了研究，如圖4a，b所示。S-LCO的放電容量有限，為103.9 mAh/g，表明它處于鋰缺乏狀態。相比之下，R-LCO-Li-1440的初始放電容量為133.0 mAh/g，說明URM有效地實現了鋰的補充過程。爐內退火后的R-LCO-Li-1173樣品的放電能力僅為111.4 mAh/g，僅略高于S-LCO和R-LCO-1173。XRD分析顯示，R-LCO-Li-1173的晶體結構得到了修復，而尖晶石Co3O4仍存在于R-LCO-1173中。這些結果表明，盡管經過了長時間的熱處理，但傳統的加熱工藝在氬氣氣氛下只能在一定程度上修復正極材料。R-LCO-1440的放電能力也高于R-LCO-1173，這是由于URM的反應時間較短，可以避免鋰在高溫下的進一步揮發。我們還對R-LCO-Li-1173、R-LCO-Li-1440和S-LCO進行了長期循環；我們的結果表明，與R-LCO-Li-1173相比，R-LCO-Li-1440表現出更好的循環穩定性和放電能力（圖4c）。在帶電的4.3 V狀態下，對不同的樣品進行了EIS測量。如圖4d所示，R-LCO-Li-1440的電荷轉移電阻（Rct）低于其他任何樣品，表明鋰化和剝離動力學更快。為了研究S-LCO和R-LCO-Li-1440電極的動力學特性，我們對第三個循環進行了恒流間歇滴定技術（GITT）分析，并計算了相應的Li+（DLi+）的擴散系數（圖4e-i）。計算出的R-LCO-Li-1440在充放電過程中的DLi+值高于S-LCO，表明URM可以有效地修復正極。以上結果表明，用超快法修復的正極材料具有優異的電化學性能。

圖4.(a)S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440、R-LCO-LCO-1440的充電?放電曲線；不同樣品的(b)倍率性能；(c)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的長循環性能；(d)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲線；(e) S-LCO和(f) R-CO-Li-1440的GITT曲線作為tim的函數；(g)S-LCO和R-LCO-Li-1440在充電時間的GITT曲線；(h)充電和(i)放電的Li+（DLi+）的擴散系數。

使用圖5所示的原理圖，設想了正極材料再生過程的超快、滾對滾的制造。在此過程中，由正極材料和鋰源組成的均勻混合前驅體連續地通過加熱區，使正極材料在快速高溫處理后恢復其原有的晶體結構和電化學性能。這種方法是由URM實現的，使正極材料的超快修復與現有的工業協議高度兼容。這種設計為正極材料的超快高效卷卷再生提供了巨大的潛力。

圖5采用超快修復方法對正極材料進行卷對卷修復示意圖。

總結與展望

在這篇文章中，作者證明了廢LCO可以通過超快修復方法直接再生，在1440 K的最佳反應溫度下只需要8s。研究表明，廢LCO的相結構可以完全恢復到原來的層狀結構，修復后的LCO的電化學性能與原始材料相當。優化修復后的LCO在0.1 C下的初始放電容量恢復到133.0 mAh/g，超過300多個循環。此外，修復后的LCO具有優越的倍率性能。該方法具有較高的時間和能量效率，適用于鋰離子電池LCO正極的實際直接再生，在超快修復方法上為LIB正極材料的超快和高效的修復開辟了新的途徑。

審核編輯：劉清