一種在全生命周期內

延長鋰離子電池壽命的新方法

一、研究背景

鋰離子電池具有優異的功率和能量特性，是電動設備中最有前途的儲能部件之一，長壽命的鋰離子電池在減少環境負面影響方面至關重要。然而，鋰離子電池由于其電化學性質而經歷不可逆老化和疲勞。電池老化受到電池化學成分（活性材料、電解質、添加劑等）、電池設計（電池結構、電極工程等）、操作條件和使用模式的影響。長期以來，研究人員一直在追求長壽命電池材料和電池設計，并取得了非常顯著的成果。與電池材料和設計改進不同，電池管理是一種通過在不改變電池和系統結構的情況下通過控制電池來延長電池壽命。在電池壽命管理中，考慮到各種因素，包括溫度、電流速率、下限/上限截止電壓、充電狀態（SoC）和循環放電深度（DoD），以評估電池的耐久性并制定合適的使用策略。循環電壓范圍，即截止電壓、SoC和DoD的組合，是電池循環測試中需要考慮的一個重要因素。研究表明，避免極端電壓可以通過減少正極材料在高電壓下的衰變來減緩電池壽命衰減。然而，在壽命初期窄的電壓窗口僅允許提取部分電池能量，從而降低電池利用效率，這違背了在電動設備（例如電動汽車）中用于長續航、高能量密度的設計標準。關于考慮電池利用率和長壽命的研究有待進一步開展。

二、研究工作簡介

近日，本研究團隊提出了一種在全壽命周期內延長鋰離子電池壽命的方法。該研究首先對18650型商用電池進行了循環壽命測試，電池顯示出非線性和不一致的衰減。電池的不一致加速衰減被認為是由循環期間負極的附加電勢的演變觸發的（vs. Li+/Li）。本研究提出了一種延長電池循環壽命的方法，當電池達到容量衰減閾值時，將較低的截止電壓提高到3V。結果表明，電池的一致性得到了顯著提升，在容量衰減至初始容量（BoL）的70%時，總Ah吞吐量增加了38.1%。該方法應用于另外兩種類型的鋰離子電池，當容量衰減至70%BoL時，循環壽命分別延長了16.7%和33.7%。所提出的方法使鋰離子電池能夠提供更長的使用時間、節約成本和緩解環境問題，同時促進電池適當的二次利用。該文章發表在Cell旗下高影響力綜合期刊Cell Reports physical Science上。

摘要圖

三、研究核心內容

3.1 實驗方案

該研究采用三種類型的商用18650電池上進行長循環實驗，循環條件如表1所示。循環協議分別命名為AX、BX和CX。A、B和C對應于不同的電池類型。X表示使用相同電池類型的不同組。A型電池的正極是42（3）wt.%Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2-58（3）wt%Li（Ni0.9Co0.05Al0.05）O2的混合物，負極是石墨。B型電池和C型電池的正極成分分別為Li（Ni0.86Co0.11Al0.03）O2和Li（Ni0.83Co0.11Mn0.07）O2，兩種電池類型的負極具有大約97 wt.%C和2 wt.%Si以及痕量H、N和S。充/放電速率和電壓窗口是每個循環協議中的主要因素。“1-Nth”和“after Nth”是指在第N個循環之前和之后對充電/放電速率或電壓窗口的調整。每100次循環進行一次容量標測試剩余容量，并且在滿充、滿放時分別進行交流阻抗測試。對新鮮電池BoL和代表性單體A4_#1、A1_#3進行拆解和電化學測試。正負極的形貌和元素分布通過SEM-EDX進行表征分析，對正極半電池進行原位XRD實驗，正極材料進行原位TR-XRD實驗，負極材料進行非原為XRD實驗。

表1 電池循環測試協議

3.2 電池衰減分析

圖 1 容量衰減和阻抗測試結果

A型電池容量隨循環的變化以及阻抗的擬合參數如圖1所示。由于無法直接比較在不同電壓窗口中循環的電池的循環次數，因此圖1 A-D、G-I的水平坐標采用Ah吞吐量，表示電池在循環過程中的總電荷。圖1A為A1組的容量衰減結果，A1_#1-6在1500Ah吞吐量之前容量線性下降，然后A1_#1和A1_#2的容量繼續線性下降，而A1_#3和A1_#6電池的容量呈現快速的非線性衰減。當A1_#1-6同為3500Ah的吞吐量時（黑色虛線位置），具有不同的剩余容量，這表明了圖1A中電池的不一致衰減。A2和A3組顯示出類似的容量衰減模式，如圖1B和圖1C所示。可以看出A1-3組均具有一定的衰減閾值，所有電池的容量在第N個周期之前線性下降，而其中一些電池在此之后非線性下降。閾值出現在1400-1800Ah的吞吐量（300-400個循環），對應于A型電池初始容量的85%左右。考慮不一致衰減的閾值特點，因此在A4、A5和A6組的循環協議中設置N為400。A4和A5組在第N個循環之后，下截止電壓分別升高到3.3V和3.0V，充放電速率與A1組保持一致。如圖1D所示，A4組和A5組的電池容量在第N個循環之前或之后均呈線性下降。所有電池在3500Ah的吞吐量下都具有約70%的剩余容量，平均剩余容量為71%，與A1_#3和A1_#5的49%相比提高了22%。通過比較圖1A-D的結果可以推斷，在快速衰減閾值之前提升下截止電壓可以延長電池壽命，在相同操作條件下循環的電池的不一致衰減得到了顯著改善，此外還不會改變第N次循環之前電池的可用容量。

從每組中提取代表性單體的阻抗用于衰減分析。圖1F中的等效電路模型（ECM）用于擬合實驗阻抗譜。其中R0是電池歐姆電阻。R1//CPE1并行表示鋰離子在高頻范圍內通過SEI的遷移。CPE是恒定相位元件。與CPE2并聯的電荷轉移電阻（R2）用于對中頻范圍內的電荷轉移過程進行建模。W是對應于低頻范圍內的半無限擴散的Warburg阻抗。代表性細胞的擬合R0、R1和R2如圖1G、H和I所示，所有擬合決定系數（R2）>0.999。如圖1G所示，所有代表性單體的R0在1400-1800Ah（約300-400個循環）之前都呈線性增加，然后A1_#3、A2_#3和A3_#3電池R0加速增加，而A1_#1、A4_#1和A5_#1電池R0繼續呈線性增加。圖1H、1I中，R1、R2的變化趨勢與R0相似。電阻的增長率（R-Rinital）/Rinital標記在圖中。圖1G、H和I顯示，阻抗的衰減閾值在1400-1800Ah（約300-400次循環），與容量衰減結果一致。

3.3 降解機理分析

將代表性單體BoL、A1_#3和A4_#1拆開，制成半電池來研究電極的變化。正極半電池的恒電流測試結果如圖2A所示。正極半電池以不同的電流速率充電和放電總共18個循環。BoL電池的剩余放電容量最大，其次是A4_#1電池，最后是A1_#3電池。2C充放電時，A4_#1和A1_#3的剩余放電能力幾乎為0，BoL的剩余放電容量仍然是其標稱容量的60%。C/3至2C之間的剩余放電容量存在很大差異，表明正極中存在嚴重的極化。交流阻抗曲線如圖2B所示。從比較中可以看出，正極半電池的阻抗在循環之后急劇增加。A4_#1和A1_#3電池的明顯位移，如圖2B中的嵌入式圖所示，意味著歐姆電阻（高頻時與實軸的截距）的增加，同時，中頻范圍內的阻抗電弧同時增大，表明電化學極化的增加。

新鮮正極和疲勞正極在選定的2θ范圍內的原位XRD圖譜如圖2C所示。使用菱形結構（R-3m）模型，FullProf的Rietveld方法對圖2C中的原位XRD結果進行分析。平均晶體結構參數展示于圖S3。在疲勞電池中，充電和放電之間的差異在a和c中都增加了，這意味著電極中過電位的增加。A4_#1和A1_#3電池的a和c的變化范圍縮小，表明循環后正極存在不完全脫鋰。由于一些鋰被捕獲在正極中，導致鋰化正極損失，這與圖2A中的容量測試結果一致。由原位XRD可以得出結論，在循環電池中沒有觀察到來自未識別相的新衍射峰，這表明電極沒有分解成其他晶相。原位TR-XRD測試提供了熱分解過程中相變引起的平均結構變化，可以用于比較正極材料的熱穩定性。如圖2D所示，對于BoL電池，從R-3m相到無序尖晶石（Fd-3m）相的相變始于約225°C，從尖晶石到巖鹽相的相變起于約550°C。A4_#1電池的相變溫度與BoL電池相似。A1_#3電池，從尖晶石相到巖鹽相的相變發生在500°C左右，熱穩定性降。

負極半電池在2V-0.01V電壓窗口下的恒電流測試結果如圖2H所示。與正極相比，疲勞電池中的負極表現出更好的能量和功率性能。輸出容量從大到小依次為BoL、A4_#1和A1_#3。C/3至2C之間的殘余放電容量的差異較小，說明負極的電化學極化不顯著。圖2I中，疲勞和新鮮負極半電池的阻抗顯示，高頻范圍內增大，而中頻范圍內收縮，這意味著循環負極中的SEI電阻增加，電荷轉移電阻降低。阻抗在中頻范圍內收縮的一種可能解釋是，由于材料的碎裂層狀石墨表面積增加，這比SEI生長引起的阻礙更強烈，最終導致脫嵌鋰反應速率增增加。阻抗的變化表明BoL和循環電池之間的極化較小。非原位XRD圖譜如圖2J所示，石墨沒有出現額外的相。負極的SEM圖像如圖2K-M和圖S5所示。所有電池都可以看到石墨的典型層狀結構，在疲勞的A1_#3負極表面上觀察到密集的沉積結構。在參考文獻中觀察到類似的負極形態，這種球狀沉積顆粒被驗證為循環時含氟碳酸亞乙酯（FEC）電解質的分解。電解質的消耗減少了可回收的鋰，并導致SEI電阻的增加，導致表面層的持續生長和表面層的更多形成減少了材料孔隙率，阻礙了鋰進入負極，導致電池容量的損失。

總之，A4_#1和A1_#3電池的正極同時表現出動力學和熱力學損失，這與正極二次粒子的微裂紋和崩解有關。負極電化學極化不明顯，主要表現為熱力學損失。從SEM圖像中觀察到密集的沉積結構，這被認為是電解質分解和界面反應導致更快的容量損失的結果。

圖 2 電池衰減機理分析

3.4 衰減不一致性討論

在非線性容量衰減的負極表面觀察到了電解液降解的沉積物，這意味著不同電池之間的降解不一致性很可能與FEC的降解和分解程度有關。研究表明，全電池中負極vs. Li+/Li的高電勢會觸發FEC的分解。因此，有必要對循環過程中負極vs. Li+/Li的電勢進行研究。圖3A分別顯示了三電極電池1/3C和1/25C放電的正極vs. Li+/Li、負極vs. Li+/Li以及全電池曲線。1/25C放電對應的DV曲線如圖3B所示。通常，DV曲線用于根據峰值位置的變化進行降解機理分析。在循環過程中，L1的縮短表示正極活性材料的損失，L2的縮短表示負極活性材料的損耗。L3表示正極vs. Li+/Li、負極vs. Li+/Li曲線的相對電壓窗口，其變化與LLI有關。該研究通過結合C/25和C/3處的放電電壓曲線，提出了一種使用弛豫電壓識別負極vs. Li+/Li電位的方法。電壓識別流程圖如圖3D所示。首先，通過三電極測試獲得了BoL狀態下電池的正極vs. Li+/Li、負極vs. Li+/Li和正極vs. 負極的OCV曲線，作為基線（①）。然后，通過對循環期間的電壓容量進行微分來處理得到DV曲線。通過識別的DV曲線峰值的變化，推導出循環電池的正極和負極OCV曲線之間的變化和偏移（②）。最后，通過結合偏移OCV曲線和弛豫電壓，可以獲得循環電池弛豫后負極vs. Li+/Li電位。通過弛豫電壓P1確定了準穩態點P4，將P4點的放電容量值視為估計容量。P1處實測容量和估計容量如圖3E所示，兩者吻合良好，驗證了電壓識別方法的可靠性。

圖 3 電池不一致衰減分析

A1和A2組電池所識別的負極vs. Li+/Li電位如圖4所示，可以發現在早期循環（400-600次循環之前）中，循環性能較弱的電池的負極vs. Li+/Li電位高于循環性能優異的電池。早期循環中負極vs. Li+/Li電位被推測是觸發非線性和不一致的電池衰減的原因，因為負極的高電勢會引起發FEC分解，如圖2M中負極SEM圖像所示。它還解釋了圖1D中較低截止電壓從2.5V升至3V/3.3V的電池的良好性能，因為全電池電壓的增加導致負極相對于Li+/Li電勢的降低，這可以被視為抑制電池快速衰減的促成因素之一。此外，從圖4中可以觀察到，當電池經歷快速容量衰減時，識別的負極vs. Li+/Li截止電壓開始迅速降低。因此，在實際應用中，第一步是利用所提出的方法來識別負極vs. Li+/Li截止電壓，如圖3D所示。隨后，使用所識別的負極vs. Li+/Li電位的衰減率來確定提升較低截止電壓的時刻。

圖 4 負極vs. Li+/Li電位識別結果

3.5 延壽方法驗證

觀察圖3A中的P1、P2和P3，可以發現負極的極化低于正極，因為負極在脫鋰過程中具有較高的電導率和較低的極化。假設接近截止電壓時，加速的電壓降是由于正極的極化和負極的電勢增加。來自正極側的極化不能通過操作條件來調節，但負極可以通過提高電池截止電壓而向較低的工作電位移動。如圖5A所示，本文提出在電池進入快速衰減之前，將截止電壓分別從2.5 V提高到3 V和3.3 V。A型電池的弛豫電壓回到3.35和3.5V，如圖5B所示。A5_#1電池的相應負極電位從0.60V下降到0.32V，A4_#1電池從0.63V下降到0.23V，如圖5C所示。總體來說，正極不會表現出明顯的變化，并且總是在適當的電壓范圍內工作，這是工作穩定性的原因。截止電壓的升高使負極在400次循環后保持在低電勢范圍內工作，并在FEC分解區之外，這對應于圖1D中的良好循環性能，以及圖3中驗證的降解機制。

另外兩種電池類型（B型和C型）用于驗證所提出的壽命延長方法。B型的容量變化如圖5D所示。電壓窗口不變的電池（B1）在150次循環后顯示出加速的容量衰減（約為初始容量的90%）。對于B2電池，在150次循環后，將下截止電壓從2.65V升高至3.0V，可以發現，在其BoL容量的70%時獲得16.7%Ah的吞吐量增加，在50%時獲得24.5%Ah的產量。相應的阻抗如圖5E所示。在BoL狀態下，B1_#1和B2_#1的阻抗相似，并且電阻隨著電池循環而增加。當Ah吞吐量接近1240Ah時，B2_#1的所有電阻都小于圖5F中B1_#1的電阻。類型C的循環結果與類型B相似。容量閾值發生在200次循環左右（約為初始容量的85%）。如圖5G所示，在將較低的截止電壓從2.5V提升到3.0V后，分別在70%和50%BoL時實現了33.7%和40.3%的容量擴展。電池（C1_#1和C2_#1）在圖5H的初始階段顯示出非常接近的電阻，但在圖5I中，當吞吐量達到2750 Ah時，每個電阻都會出現明顯的差異。根據B型和C型電池的測試結果，驗證了所提出的延長電池壽命的方法是有效的，有利于降低電池的熱力學和動力學損失。

圖 5 延壽方法驗證

3.6 結論

該研究提出了一種延長電池循環壽命和提高電池全壽命周期一致性的方法。18650鋰離子電池的循環實驗表明，不一致的非線性容量衰退發生在初始容量的約85%左右，因此初始容量85%被視為衰減閾值。電化學分析和多尺度拆解分析的結果表明，電池衰減是電解質分解和界面反應的結果。不一致的降解被認為是由負極vs. Li+/Li的電位變化觸發的。提出了一種延長電池循環壽命的方法，當電池達到不一致的非線性容量衰減閾值時，將下截止電壓提高到3V。實驗結果表明，在達到BoL容量的70%時，與一致性性能較差的電池相比，電池的吞吐量可以提高38.1%，同時一致性得到顯著提高。所提出的方法在另外兩種類型的商用鋰離子電池上進行了驗證，在其BoL容量為70%時，循環壽命分別延長了16.7%和33.7%，在其BoL容量為50%時，容量分別延長了24.5%和40.3%。該研究提出的延壽在不降低電池早期使用率的情況下，延長了電池壽命，提高了電池的一致性。這項研究為電池管理提供了新的見解，以延長電池壽命并提高電池在整個生命周期的一致性。

審核編輯：湯梓紅