利用太陽(yáng)能將水轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和燃料是一種很有前景和潛力的策略。石墨相氮化碳和二氧化鈦是性能優(yōu)良、成本低、穩(wěn)定性好的光催化劑。金紅石型二氧化鈦（rTiO2）被深能級(jí)捕獲的電子在催化過(guò)程中活性較低使其很少應(yīng)用于光催化制氫領(lǐng)域。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其比表面積小、光生載流子容易復(fù)合也限制了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

武漢科技大學(xué)王玉華團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了氮摻雜和構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)的策略，將N-rTiO2與g-C3N4復(fù)合成光催化材料，而在界面之間形成內(nèi)電場(chǎng)(IEF)，促進(jìn)了光生載流子分離、減少了光生載流子復(fù)合、提高了光催化產(chǎn)氫效率。雖然單獨(dú)使用氮摻雜的TiO2不能滿足光催化產(chǎn)氫的熱力學(xué)條件，但通過(guò)構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光條件下光催化性能的提高，并通過(guò)第一性原理對(duì)產(chǎn)氫機(jī)理進(jìn)行了理論分析。為不能滿足光催化制氫條件的半導(dǎo)體材料的光催化產(chǎn)氫應(yīng)用提供了思路。

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圖1 NTU-x的制備和XRD、FTIR、RAMAN、SEM表征

通過(guò)溶膠-凝膠法和共燒法制備了N-rTiO2和g-C3N4的復(fù)合材料NTU-x其中x為使用尿素的質(zhì)量。XRD圖和FTIR光譜表明NTU-x均是由g-C3N4和N-rTiO2物理結(jié)合形成的，RAMAN光譜和XRD圖表明N摻雜不會(huì)改變r(jià)TiO2的四方晶系結(jié)構(gòu)。SEM顯示g-C3N4具有二維卷曲的納米片結(jié)構(gòu)，N-rTiO2表面比較光滑，并且在表面分布有一些明顯的凹坑，而NTU-x是由g-C3N4和N-rTiO2組成的復(fù)合材料，EDS圖顯示，g-C3N4和N-rTiO2成功合成，這與XRD和FTIR結(jié)果一致。

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圖2材料的XPS和TEM表征

X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步說(shuō)明了NTU-x由g-C3N4和N-rTiO2成功合成。NTU-x中N-rTiO2與g-C3N4之間存在較強(qiáng)相互作用并形成異質(zhì)結(jié)。而且由于N-rTiO2和g-C3N4的接觸，在界面處也出現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移，g-C3N4的對(duì)應(yīng)峰束縛能的正移位表明g-C3N4是界面的電子供體一側(cè)，N-rTiO2對(duì)應(yīng)峰的束縛能負(fù)移位表明N-rTiO2是界面處的電子受體一側(cè)。

NTU-x中N-rTiO2和g-C3N4之間的界面存在強(qiáng)的供體-受體耦合，電子的轉(zhuǎn)移必然導(dǎo)致在界面附近形成內(nèi)建電場(chǎng)(IEF)。內(nèi)建電場(chǎng)的方向由g-C3N4指向N-rTiO2，當(dāng)光照射到復(fù)合材料中時(shí)，在界面附近的光生載流子就會(huì)受到IEF的作用，會(huì)有效地分離光生載流子，促進(jìn)光催化效率的提高。TEM進(jìn)一步表明N被成功摻雜到金紅石型TiO2中，而且N-rTiO2與g-C3N4成功復(fù)合。

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圖3材料的DRS、PL和TRPL表征

DRS顯示g-C3N4和N-rTiO2的Eg分別為2.92 eV和3.06 eV，表明N-rTiO2和g-C3N4均能對(duì)部分可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)。g-C3N4和N-rTiO2復(fù)合后的PL峰明顯降低，意味著復(fù)合后光生載流子更容易分離，能夠促進(jìn)光催化性能的提高。g-C3N4和NTU-x的熒光衰減曲線顯示g-C3N4和N-rTiO2復(fù)合為光生載流子快速遷移提供了非輻射衰變通道，從而導(dǎo)致熒光快速猝滅。

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圖4材料的I-t、EIS、Mott-Schottky電位和光催化產(chǎn)氫評(píng)價(jià)

EIS和瞬態(tài)光電流I-t可以反映出載流子的遷移動(dòng)力學(xué)特征和分離效率，NTU-4的光電流明顯強(qiáng)于g-C3N4和N-rTiO2，說(shuō)明由g-C3N4和N-rTiO2組成的異質(zhì)結(jié)有效地促進(jìn)了載流子分離。EIS也顯示NTU-4的光生載流子遷移阻抗最小。通過(guò)Mott-Schottky圖的直線部分外推得到g-C3N4和N-rTiO2的平帶電位。相較于NHE，g-C3N4和N-rTiO2在pH=7時(shí)的價(jià)帶電位分別為1.87 V和3.06 V，導(dǎo)帶電位分別為-1.05V和0V。

在λ>400nm氙燈照射下，N-rTiO2的產(chǎn)氫量為零，當(dāng)N-rTiO2與g-C3N4復(fù)合時(shí)，不僅能產(chǎn)氫，而且產(chǎn)氫率高于單獨(dú)的g-C3N4，達(dá)到了2121.7 μmol g-1h-1，是純g-C3N4的2.57倍。并且復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

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圖5功函數(shù)及弛豫結(jié)構(gòu)

N-rTiO2（110）表面和g-C3N4/N-rTiO2表面的功函數(shù)分別為4.3 eV、7.3 eV和6.6 eV。N-rTiO2（110）表面的費(fèi)米能級(jí)明顯低于g-C3N4(001)表面。當(dāng)g-C3N4（001）表面與N-rTiO2（110）接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，電子會(huì)從g-C3N4（001）表面流向N-rTiO2（110）表面，直到費(fèi)米能級(jí)相等。即在g-C3N4（001）表面形成了電子消耗層，而在N-rTiO2（110）表面形成了電子積累層。由此可見(jiàn)，在它們的界面上形成了一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)（IEF），IEF的方向是從g-C3N4（001）到N-rTiO2（110），這與XPS的結(jié)果是一致的。界面的最短距離為3.02 ?，顯示復(fù)合材料所處的界面屬于vdW結(jié)構(gòu)。

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圖6差分電荷密度及光催化機(jī)理

在沒(méi)有復(fù)合前，正電荷區(qū)和負(fù)電荷區(qū)分布均勻，復(fù)合后電荷密度的再分配主要出現(xiàn)在g-C3N4/N-rTiO2界面附近，而N-rTiO2內(nèi)部深處的電荷密度幾乎沒(méi)有變化。這主要?dú)w因于g-C3N4和N-rTiO2界面之間的弱vdW力。界面處電子主要從g-C3N4（001）表面轉(zhuǎn)移到N-rTiO2（110）表面，在g-C3N4（001）面將保留空穴。通過(guò)Bader電荷分布計(jì)算得到約0.2925e電子從g-C3N4（001）表面轉(zhuǎn)移到N-rTiO2（110）表面，當(dāng)電子轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，表面凈電荷的積累導(dǎo)致在g-C3N4（001）/N-rTiO2（110）界面上形成了一個(gè)IEF, IEF的方向是從g-C3N4（001）表面到N-rTiO2（110）表面。IEF的存在有利于光生h+-e-對(duì)的有效分離，從而進(jìn)一步促進(jìn)g-C3N4/N-rTiO2光催化活性的提高。

XPS、功函數(shù)、IEF、電荷密度差和Bader分析表明，g-C3N4/N-rTiO2界面不是傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)，而是Z型異質(zhì)結(jié)。對(duì)于Z型異質(zhì)結(jié)，N-rTiO2導(dǎo)帶中的電子會(huì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下與g-C3N4的價(jià)帶空穴進(jìn)行復(fù)合，光生電子聚集在g-C3N4的Ecb處，光生空穴聚集在N-rTiO2的Evb處，直接Z型異質(zhì)結(jié)光催化異質(zhì)結(jié)構(gòu)中由于Ecb更負(fù)，而Evb更正，不但有效的分離了光生載流子，而且也表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原能力。因此，g-C3N4/N-rTiO2的直接Z型結(jié)構(gòu)比原始N-rTiO2和g-C3N4具有更好的光催化制氫性能。

審核編輯：劉清