研究背景

通常認(rèn)為，超高鎳正極的性能劣化與源自次級(jí)顆粒內(nèi)隨機(jī)取向的初級(jí)晶粒的晶間裂紋密切相關(guān)，這主要是由于c軸從H2到H3相變的急劇晶格收縮引起的各向異性機(jī)械應(yīng)變的積累引起的。這進(jìn)一步導(dǎo)致有害的電極粉碎和電絕緣。更糟糕的是，晶間裂紋將為電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部提供更多的通道，這加劇了電極（含有大量不穩(wěn)定的Ni 4+）和完全充電狀態(tài)下的電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)，進(jìn)一步加速了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間的表面降解和阻抗增長(zhǎng)。已經(jīng)采取了各種方法來規(guī)避這些問題，以提高超高鎳正極的性能。例如，元素?fù)诫s已被廣泛應(yīng)用于通過抑制其結(jié)構(gòu)演變和Li/Ni無序化以及定制晶粒微觀結(jié)構(gòu)來修飾高Ni含量正極，而表面涂層通常被歸類為增強(qiáng)界面穩(wěn)定性和電荷遷移能力的最有效方法。盡管超高Ni正極的單一修飾取得了成功，但以具有成本效益的一步法同時(shí)實(shí)現(xiàn)原子結(jié)構(gòu)、晶粒微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)仍然是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

該工作利用高價(jià)態(tài)Sb5+有限的溶解度和強(qiáng)的電負(fù)性，成功設(shè)計(jì)了一種結(jié)合Sb5+梯度摻雜和Li7SbO6表面包覆的多功能改性LiNi0. 94Co0.04Al0.02O2，實(shí)現(xiàn)了原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合。在高溫合成期間，Sb摻雜劑緩慢擴(kuò)散到NCA層狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)富集晶界表面以通過鋰化反應(yīng)形成Li7SbO6離子導(dǎo)體。值得注意的是，由于Sb的大電負(fù)性（2.05），通過引入強(qiáng)的Sb?O共價(jià)鍵，NCA的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，促進(jìn)了抑制的晶格氧析出和H2-H3相變。此外，由于在合成過程中Sb釘扎在正極二次顆粒內(nèi)的晶界上，在Sb摻雜后，顆粒微觀結(jié)構(gòu)明顯改變，使得具有（003）晶體織構(gòu)和細(xì)化/伸長(zhǎng)尺寸的徑向?qū)R的初級(jí)晶粒成為可能。這不僅顯著地促進(jìn)Li+沿著Li板從顆粒內(nèi)部到表面的迀移，而且還通過耗散由于在深充電期間的均勻周向應(yīng)變而引起的機(jī)械應(yīng)力來有效地減輕晶間開裂。更重要的是，在晶界上原位構(gòu)建的Li7SbO6離子導(dǎo)電層能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)健的正極-電解質(zhì)界面，這可以防止NCA正極受到電解質(zhì)腐蝕，進(jìn)一步抑制有害的界面副反應(yīng)和表面降解。得益于上述協(xié)同改性，1 mol% Sb改性的NCA（1 Sb-NCA）在1C下200次循環(huán)后顯示出94.6%的高容量保持率，并且在10 C下顯示出183.9 mAh g?1的良好倍率容量。這些發(fā)現(xiàn)證明了制造結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定的高能超高鎳層狀正極用于下一代電動(dòng)汽車中的先進(jìn)LIB的可行性。

由于引入了一個(gè)強(qiáng)大的Sb?O共價(jià)鍵，在高電壓下抑制晶格O演變。

通過Sb在晶界上的釘扎實(shí)現(xiàn)具有（003）晶體學(xué)織構(gòu)和細(xì)化/伸長(zhǎng)尺寸的徑向初級(jí)顆粒，促進(jìn)快速Li+擴(kuò)散并減輕顆粒開裂。

晶界上原位構(gòu)建Li7SbO6離子導(dǎo)電層可以有效地提高界面穩(wěn)定性和Li+動(dòng)力學(xué)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.DFT計(jì)算。Sb原子的代表性占據(jù)位點(diǎn)的示意圖（a）和相應(yīng)的形成能（b）。Sb摻雜的NCA的結(jié)構(gòu)模型（c）。NCA和Sb摻雜的NCA的不同位置處的氧空位（Vo）的形成能比較（d）。NCA（e）和Sb摻雜NCA（f）的DOS和COHP曲線。NCA（g）和Sb摻雜的NCA（h）的微分電荷密度。NCA（i）和Sb摻雜的NCA（j）的晶格中Li+的軌跡和一個(gè)Li+層的頂視圖。NCA和Sb摻雜的NCA的Li+擴(kuò)散能量比較（k）。

通過DFT計(jì)算。考慮了在不同Li和Ni位點(diǎn)摻雜Sb原子的NCA，并且相應(yīng)的配置在圖Sl和圖la中示出。很明顯，如圖1b所示，Sb在Ni位點(diǎn)上的占據(jù)比在Li位點(diǎn)上的占據(jù)獲得更低的形成能，這表明Sb原子摻雜到TM層中的情況是最有利的能量狀態(tài)。由于在Sb占據(jù)Ni 1位置時(shí)獲得的最低形成能為?5.42 eV，因此Sb摻雜的NCA樣品的結(jié)構(gòu)模型如圖1c所示。還計(jì)算了兩種樣品的氧空位的形成能，以驗(yàn)證Sb原子對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改性效果，并且在圖S2中呈現(xiàn)了相應(yīng)的原子構(gòu)型。值得注意的是，Sb-O配位的氧空位的形成能（Vo-1，Vo-2，Vo-3）在Sb摻雜的NCA中顯著高于原始NCA中的Ni?O配位，而遠(yuǎn)離Sb位的TM?O配位（Vo-4、Vo-5、Vo-6）對(duì)于兩個(gè)樣品幾乎相同（圖1d和圖S2），表明Sb?O鍵中的晶格O比Ni?O鍵更穩(wěn)定。

結(jié)合電子態(tài)密度（DOS）和晶體軌道哈密頓布居（COHP），進(jìn)一步研究了Sb摻雜對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響。兩個(gè)正極的DOS圖（圖1 e-f）表明，電子態(tài)主要來自Ni 3d-O 2 p軌道雜化，Sb的摻雜對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)很小。值得注意的是，與原始NCA相比，Sb摻雜的NCA在?9.0?8.5 eV和3.2?4.2 eV的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了一些新峰（圖1 e-f），這意味著引入電負(fù)性大于Ni/Co的Sb引起了輕微的晶格畸變。COHP分析進(jìn)一步證明了Sb?O鍵比Ni/Co?O鍵更強(qiáng)。如圖1 e和圖S3所示，部分反鍵態(tài)出現(xiàn)在NCA的Ni?O和Co?O的COHP中的費(fèi)米能級(jí)以下，這意味著Ni?O和Co?O鍵的弱化。

相比之下，所有費(fèi)米能級(jí)以下的成鍵態(tài)都出現(xiàn)在Sb?NCA的Sb?O的COHP中（圖1f），表明有效地結(jié)合了一個(gè)強(qiáng)大的Sb?O鍵。更具體地說，與Ni ?O和Co-O相比，Sb?O的COHP表現(xiàn)出更大的鍵合態(tài)積分面積，以及更大的反鍵/鍵合態(tài)之間的間隙，進(jìn)一步驗(yàn)證了Sb?O比Ni?O和Co-O更大的鍵強(qiáng)度。如圖1g-h所示，差分電荷密度進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，對(duì)于Sb摻雜的NCA，Sb和O之間的電子極化比相鄰的Ni?O之間的電子極化更強(qiáng)，表明Sb?O鍵比Ni?O鍵更穩(wěn)定。此外，進(jìn)一步模擬Li+傳輸性質(zhì)，如圖Ii-j所示，并且兩個(gè)正極都顯示出典型的二維（2D）Li+ 迀移通道。然而，從一個(gè)Li+層的俯視圖，對(duì)于Sb摻雜的NCA，描繪了比NCA更多的Li+ 迀移路徑，證明了由Sb摻雜引起的增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。如圖Ik和圖S4所示，這通過在Sb引入之后Li+ 迀移能量的降低進(jìn)一步證明，其中Sb摻雜的NCA具有比NCA（1.33eV）更低的Li+ 迀移能量勢(shì)壘1.11eV。基于上面的DFT計(jì)算，已經(jīng)成功地設(shè)計(jì)了Sb摻雜的增加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Li+傳輸能力，并且預(yù)期這些將同時(shí)改善循環(huán)壽命和倍率性質(zhì)。

圖2.兩個(gè)樣品的XRD圖（a）。NCA（b）和1 Sb-NCA（c）的XRD的Rietveld精修。兩種樣品（d）的Sb 3d 3/2和O 1 s的XPS光譜。1 Sb-NCA、Sb2O5、Sb 2 O3和Sb箔樣品的Sb K邊緣HXAS光譜（e）。NCA和1 Sb-NCA樣品的Ni L-邊緣（f）和O K-邊緣（g）SXAS光譜。NCA和1 Sb-NCA樣品的Ni K邊XANES光譜（h）和EXAFS R空間曲線（i）。

圖2a示出了兩種粉末樣品的X射線衍射（XRD）圖案，揭示了它們具有R3 m對(duì)稱性的主要α-NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在1 Sb-NCA樣品的XRD圖案中觀察到對(duì)應(yīng)于Li7SbO6相（PDF#72 -0300）的一些新的特征峰（圖2a的插圖），其來源于合成過程中殘余Sb 2 O3的鋰化反應(yīng)。此外，在與1 Sb-NCA樣品相同的煅燒條件下，通過Sb 2 O3和LiOH的高溫共煅燒也成功制備了純Li7SbO6材料，其衍射峰與空間群為R3（146）的Li7SbO6相的衍射峰非常一致。這些結(jié)果表明，由于在合成過程中Sb摻雜劑的釘扎，在1 Sb-NCA正極的晶界上產(chǎn)生Li7SbO6涂層。

值得注意的是，（003）和（104）的峰強(qiáng)度比在Sb引入之后降低（圖2a），這意味著Li/Ni混合加劇。這通過XRD圖案的Rietveld精修（圖2bc）進(jìn)一步證實(shí)，顯示Li/Ni反位值從2.1%（NCA）增加到3.3%（1 Sb-NCA），這可以歸因于Ni 2+含量的增加，這是由于Ni 3+還原為Ni 2+以用于摻雜高價(jià)Sb 5+的電荷平衡。此外，通過XRD Rietveld精修計(jì)算出ISb-NCA樣品中Li7SbO6相的比率為約lwt %（圖2c）。采用X射線光電子能譜（XPS）研究了Sb的引入對(duì)表面化學(xué)組成的影響。圖2d顯示了兩種樣品的Sb 3d 3/2/O 1 s光譜，其中1 Sb-NCA顯示出減弱的Li 2CO 3峰（≈532 eV）和增強(qiáng)的晶格O峰（≈529 eV），與NCA的那些相比，對(duì)應(yīng)于新的Sb?O峰（≈539.5 eV），表明Li7SbO6層的構(gòu)建沿著剩余Li化合物的消耗。

基于同步加速器的X射線吸收光譜進(jìn)一步應(yīng)用于探索的局部電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的變化引起的Sb摻入。圖2 e呈現(xiàn)了1 Sb-NCA粉末樣品的歸一化Sb K邊硬X射線吸收光譜（HXAS），其表現(xiàn)出與Sb2O5參比樣品相似的主峰位置和形狀，驗(yàn)證了Sb 5+在其表面和本體中的存在。因此，基于電荷補(bǔ)償效應(yīng)，在摻雜高價(jià)Sb 5+之后，Ni的氧化態(tài)降低，如圖2f中的歸一化Ni Ledge軟X射線吸收光譜（SXAS，總電子產(chǎn)率模式）所證明的，其中ISb-NCA在低光能下的峰強(qiáng)度高于NCA樣品的峰強(qiáng)度。此外，圖2g中的O K邊SXAS光譜進(jìn)一步表明在Sb引入之后Ni 3+的還原。

光譜顯示Ni 3 + 3d?O 2 p軌道雜化（≈530 eV）的峰值強(qiáng)度降低，對(duì)應(yīng)于與NCA.29?31相比，1 Sb-NCA的Ni 2 + 3d ?O 2 p軌道雜化（≈533 eV）的峰值強(qiáng)度增強(qiáng)。同時(shí)，在Sb摻入后，在源自Li 2CO 3的≈535 eV的高光能處的峰值強(qiáng)度也顯示出衰減（圖2g），這表明由于形成Li7SbO6層而抑制了表面鋰殘留物，與XPS的觀察結(jié)果一致（圖2d）。Ni K-邊HXAS已被進(jìn)一步調(diào)查的本地配位環(huán)境和元素的價(jià)態(tài)在體的演變。如圖2 h的Ni Kedge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜所示，1 Sb-NCA的主峰相對(duì)于原始NCA的主峰向較低能量方向偏移，這意味著由體相中Sb 5+的成功摻雜引起的Ni的降低的氧化態(tài)。

值得注意的是，1 Sb-NCA樣品的邊緣前峰比NCA的邊緣前峰稍強(qiáng)，這表明通過摻入具有比TM原子更強(qiáng)的電負(fù)性的Sb引起的微小晶格畸變。這進(jìn)一步由Ni K-邊緣擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的相應(yīng)R間距曲線表明，如圖2 i所示，其中對(duì)于1 Sb-NCA和NCA呈現(xiàn)了Ni?O和Ni?Me配位的衰減峰。這些結(jié)果表明，由于Sb摻雜引起的Ni?O電極化減弱，NiO 6八面體的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性已被破壞，這與DOS的觀察結(jié)果一致（圖1d-e）。因此，調(diào)節(jié)Sb的摻雜含量以實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)構(gòu)/電化學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的。

圖3. NCA（a）和1 Sb-NCA（d）的SEM圖像。NCA（B）和1 Sb-NCA（e）的橫截面TEM圖像。NCA（c）和1 Sb-NCA（f）的HRTEM圖像。STEM圖像和1 Sb-NCA（g-h）的相應(yīng)FFT轉(zhuǎn)換。1 SbNCA試樣的Ni和Sb的元素分布圖（i-k）。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）進(jìn)一步探討了Sb對(duì)顆粒微觀結(jié)構(gòu)和界面演變的影響。如圖3a、d的SEM圖像所示，兩個(gè)正極均顯示出由幾乎單分散的初級(jí)晶粒尺寸組成的次級(jí)球形形態(tài)。然而，橫截面SEM圖像顯示兩個(gè)正極的初級(jí)顆粒中的顯著差異。注意，NCA正極具有隨機(jī)取向的等軸顆粒，晶粒尺寸約為520 nm（圖3b），通常會(huì)受到各向異性應(yīng)力的影響，從而產(chǎn)生晶間開裂。有趣的是，1 Sb-NCA正極表現(xiàn)出徑向?qū)R的針狀柱狀晶粒，具有細(xì)化和伸長(zhǎng)的尺寸（圖3e），預(yù)期其由于均勻的周向應(yīng)變而抑制顆粒微裂紋的成核。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）來研究Sb改性后的結(jié)構(gòu)和界面變化。顯示NCA正極在整個(gè)顆粒中具有典型的層狀相，如圖3c的HRTEM圖像所示，其中在表面和本體處識(shí)別出對(duì)應(yīng)于R3 μ m結(jié)構(gòu)的（104）平面的具有0.207和0.208nm的良好分辨的晶格條紋。

然而，除了在本體中保留的層狀結(jié)構(gòu)之外，在1 SbNCA正極的指向Li7SbO6相的（303）平面的晶界上構(gòu)造了透明涂層（圖3f），這與XRD結(jié)果良好一致（圖2a）。該Li7SbO6離子導(dǎo)體層有利于增強(qiáng)界面穩(wěn)定性和Li+擴(kuò)散能力。通過STEM結(jié)合快速傅里葉變換（FFT）圖像進(jìn)一步研究1 Sb-NCA正極的微結(jié)構(gòu)，如圖3g-h所示。強(qiáng)的[003]晶體織構(gòu)出現(xiàn)在徑向?qū)R的針狀晶粒中，其縱軸平行于a軸且垂直于c軸，為L(zhǎng)i+的快速傳輸提供了容易的途徑。通常認(rèn)為，這種晶體學(xué)織構(gòu)是由高價(jià)Sb 5+摻雜的選擇性降低的（003）表面能引起的，這促進(jìn)了具有優(yōu)先（003）面的晶體生長(zhǎng)。此外，還采用了能量色散光譜（EDS）映射來證明改性后的梯度Sb摻雜和表面Li7SbO6涂層，如圖3 i-k所示。很明顯，Sb元素主要富集在晶粒表面，并以痕量摻入到塊體中，而Ni元素完全分布在塊體中，這進(jìn)一步通過相應(yīng)的EDS線掃描得到證實(shí)（圖S8）。以上討論證實(shí)了Sb摻雜對(duì)局部結(jié)構(gòu)、顆粒微觀結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)，從而預(yù)期同時(shí)提高超高Ni正極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

在硬幣型半電池中全面比較了NCA和1 Sb-NCA正極的電化學(xué)性能，以驗(yàn)證Sb改性的功能。圖4a分別顯示了兩個(gè)電極在0.1C下的第一電容-電壓和能量-電壓曲線，在25 °C下在2.7 - 4.3 V內(nèi)，其中由于引入了非活性Sb摻雜劑和Li7SbO6涂層，與NCA（分別為222.4 mAh g?1和848.4 Wh Kg?1）相比，1 Sb-NCA具有降低的初始放電容量216.1 mAh g?1和能量密度823.4 Wh Kg?1。然而，初始庫(kù)侖效率（ICE）從87.3%增加到88.1%后，Sb的引入，這表明一個(gè)增強(qiáng)的電化學(xué)可逆性。圖4 b比較了兩種正極在1C下在2.7 - 4.3V電位范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，其中1 Sb-NCA在200次循環(huán)后顯示出190.1mAh g-1的可逆容量，以及94.6%的完美容量保持率和約99.7%的庫(kù)侖效率。然而，NCA電極在200次循環(huán)后顯示出124.2mAh g-1的低容量，在相同的循環(huán)條件下具有60.2%的容量保持率。

值得注意的是，由于緩慢的活化過程，在初始循環(huán)期間觀察到1 Sb-NCA電極的略微增加的容量，這可以主要?dú)w因于由其密集堆積的二次顆粒引起的緩慢的電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部，進(jìn)一步需要更多的時(shí)間來達(dá)到平衡以獲得最大容量。這些結(jié)果揭示了在Sb摻入的情況下增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)一步通過不同循環(huán)中的相應(yīng)放電曲線來證明，如圖4c-d所示。很明顯，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，1 Sb-NCA在NCA電極上實(shí)現(xiàn)了顯著抑制容量/電壓衰減。特別地，由于容量/電壓退化的協(xié)同效應(yīng)而加劇，NCA電極的放電能量密度從783.3Wh Kg-1快速衰減至416.3Wh Kg-1，在200次循環(huán)后具有差的53.1%能量保持率，而1 SbNCA由于其增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期循環(huán)后仍保持其初始能量密度的93.5%（從772.8Wh Kg-1降低至722.7Wh Kg-1）。在200次循環(huán)后，1 Sb-NCA良好地保持了96.0%的高能量效率，與NCA的79.3%的低效率形成對(duì)比，進(jìn)一步表明Sb改性的有效性和優(yōu)越性。

圖4在0.1C下在2.7和4.3V（a）之間的初始充電/放電曲線。在2.7和4.3V之間在IC下的循環(huán)性能B和相應(yīng)的放電曲線（c-d）。在2.7和4.5V（e）之間在1C下的循環(huán)性能。倍率性能（f）和從GITT收集的充電過程期間的Li+擴(kuò)散系數(shù)（g），以及NCA（h）和1 Sb-NCA（i）的約4.1V的極化曲線。在2.7和4.3V（j）之間在5C下的循環(huán)性能。兩個(gè)樣本綜合性能比較雷達(dá)匯總圖（k）。

如圖4 e所示，在IC下在2.7和4.5V之間進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性。與在2.7?4.3 V內(nèi)測(cè)試的電極相比，兩種電極的容量衰減更快，這與深度充電期間加劇的界面副反應(yīng)和不可逆的氧氧化還原密切相關(guān)。盡管在高電壓下循環(huán)，1 Sb-NCA在200次循環(huán)后仍保留其初始容量的87.6%，這比NCM（58.4%）好得多，進(jìn)一步證實(shí)了引入Sb后的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性。甚至，在Sb摻雜后還實(shí)現(xiàn)了在5C的大電流密度下的改善的循環(huán)耐久性，如圖4j中所示，其中1 Sb-NCA在300次循環(huán)后保持了86.6%的改善的容量保持率，與具有47.7%的不良保持率的原始NCA相比。圖4f顯示了在0.1至10 C的增量電流密度下測(cè)試的倍率容量，其中1 Sb-NCA電極分別保持216.4、213.8、207.4、202.2、197.2、189.9和183.9mAh g-1的高平均容量，而NCA分別保持223.8、215.5、203.3、193.5、182.8、166.6和149.1mAh g-1的比容量。很明顯，當(dāng)電流大于0.5C時(shí)，1 Sb-NCA具有比NCA更高的容量，證明了摻入Sb后的強(qiáng)化倍率性能。更具體地，當(dāng)在10 C的大電流密度下進(jìn)行倍率性能時(shí)，與0.1C的倍率性能相比，1 Sb-NCA顯示出85.0%的高容量保持率，這比NCA的容量保持率（66.6%）好得多。

此外，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）結(jié)果進(jìn)一步表明ISb-NCA電極的增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，如圖4g所示，其在各種電壓下，尤其是在≥ 4.15V的高電壓下，呈現(xiàn)出比NCA的Li+擴(kuò)散系數(shù)更大的Li+擴(kuò)散系數(shù)。這與引入穩(wěn)健的Sb-O鍵導(dǎo)致的顯著抑制的c軸收縮密切相關(guān)，導(dǎo)致在高電壓下增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖4 h-i進(jìn)一步顯示了兩個(gè)電極在約4.1V下的選定單次滴定，其中1 Sb-NCA的IR、ΔEt和ΔEs的值明顯低于NCA，再次表明Sb改性減輕了電化學(xué)極化和促進(jìn)了Li+傳輸能力。這些結(jié)果主要?dú)w因于Sb摻雜后具有（003）晶體織構(gòu)的徑向排列的初級(jí)顆粒的構(gòu)造，為L(zhǎng)i+遷移提供更快的通道。此外，高價(jià)Sb 5+摻雜誘導(dǎo)Ni還原或Li+空位結(jié)合形成的Li7SbO6離子導(dǎo)體涂層，協(xié)同促進(jìn)加速電荷傳輸在體/界面的正極顆粒。基于上述全面和系統(tǒng)的分析，如圖4k的雷達(dá)匯總圖所示，所設(shè)計(jì)的Sb改進(jìn)型NCA實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的綜合性能。這些主要?dú)w因于Sb摻入引起的原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合效應(yīng)，從而促進(jìn)在長(zhǎng)期循環(huán)期間顆粒微裂紋和結(jié)構(gòu)/表面退化的有效緩解。

圖5.在不同SOC下的NCA（a）和1 Sb-NCA（b）電極的K邊緣SXAS光譜。NCA（c，e）和1 Sb-NCA（d，f）電極在不同SOC下的Ni K邊XANES和EXAFS R空間曲線。NCA（g，i）和1 Sb-NCA（h，j）的鎳K邊XANES和EXAFS R空間曲線的新鮮電極和循環(huán)電極之間的比較。1 Sb-NCA的新電極（k）和循環(huán)電極（l）的Ni K邊EXAFS小波變換。

采用同步輻射XAS光譜研究了Li+脫嵌過程中的陽離子/陰離子氧化還原行為。電極被設(shè)計(jì)為具有不同的充電狀態(tài)（SOC），即，在初始循環(huán)之后分別為初始開路電壓（OCV）、4.3V充電狀態(tài)（C-4.3V）、4.5V充電狀態(tài)（C-4.5V）和2.7V放電狀態(tài)（D-2.7V）。如圖5a-b的O K邊SXAS光譜所示，由于Ni離子的氧化，兩個(gè)電極在充電至4.3 V后均表現(xiàn)出增強(qiáng)的Ni-O雜化，與OCV相比，Ni 3 +/4+ 3d?O 2 p（≈530 eV）和Ni 2 + 3d?O 2 p（≈533 eV）的峰強(qiáng)度增加。值得注意的是，當(dāng)連續(xù)充電至4.5 V時(shí)，1 Sb-NCA電極進(jìn)一步觀察到連續(xù)的Ni氧化，描繪了C-4.3 V電極上明顯增強(qiáng)的Ni 3 +/4+ 3d? O 2 p峰強(qiáng)度和降低的Ni 2 + 3d?O 2 p峰強(qiáng)度（圖5 b），這意味著高壓下主要的Ni氧化還原中心。然而，NCA電極在充電至4.5 V后發(fā)生異常Ni還原，如圖5a所示，與C-4.3 V電極相比，C-4.5 V電極顯示出更強(qiáng)的Ni 2 + 3d ? O 2 p峰沿著略微減弱的Ni 3 +/4+ 3d?O 2 p峰。

這可能是由于晶格O氧化和/或損失在高電位下，由于其氧化還原活性的重疊與Ni 3 +/4+和Co 3 +/4+對(duì)根據(jù)還原耦合理論。如圖5c-d所示，在充電至4.3 V期間，兩個(gè)電極的Ni K邊緣XANES曲線中邊緣位置處的峰明顯偏移到更高的能量，表明Ni離子的氧化和電化學(xué)活性。相應(yīng)地，EXAFS R空間曲線（圖5e-f）顯示，由于Jahn-Teller效應(yīng)降低，C-4.3V電極的Ni?O和Ni-TM配位的距離比OCV電極減小，峰強(qiáng)度增加。值得注意的是，與4.3 V相比，NCA電極的Ni價(jià)態(tài)在4.5 V的高電位下意外降低，如圖5c所示，其中主峰在充電至4.5 V時(shí)偏移到更低的能量，對(duì)應(yīng)于EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的峰強(qiáng)度降低（圖5e）。這也意味著在原始超高Ni NCA的深度充電期間，不可逆的TM離子遷移到Li層，這進(jìn)一步誘導(dǎo)NiO樣巖鹽相形成和O氧化損失，最終導(dǎo)致長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化和容量衰減。

同樣，對(duì)于1 Sb-NCA電極，進(jìn)一步呈現(xiàn)減輕的Ni還原和O氧化，其在4.5V下表現(xiàn)出超過4.3V的連續(xù)增加的Ni氧化態(tài)，如圖5d所示。對(duì)于C-4.5 V電極，其顯示Ni K邊緣XANES曲線朝向較高能量的輕微偏斜，以及EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的更強(qiáng)峰（圖5 f）。當(dāng)放電回到2.7V時(shí)，1 Sb-NCA電極在Ni K邊緣XANES和EXAFS R空間曲線中仍然保留OCV和D-2.7V電極之間的良好重疊曲線（圖5d、f），與NCA的輕微偏斜（圖5c、e）形成對(duì)比，進(jìn)一步證明了具有Sb摻雜的Ni離子的氧化還原和局部環(huán)境的可逆性增加。此外，1 Sb-NCA電極顯示出Ni在4.5V處的連續(xù)增加的氧化態(tài)的峰強(qiáng)度相對(duì)于4.3V的更少變化，如圖5d所示。對(duì)于C-4.5 V電極，其顯示Ni K邊緣XANES曲線朝向較高能量的輕微偏斜，以及EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的更強(qiáng)峰（圖5 f）。當(dāng)放電回到2.7V時(shí)，1 Sb-NCA電極在Ni K邊緣XANES和EXAFS R空間曲線中仍然保留OCV和D-2.7V電極之間的良好重疊曲線（圖5d、f），與NCA的輕微偏斜形成對(duì)比（圖5c、e），進(jìn)一步證明了具有Sb摻雜的Ni離子的氧化還原具有可逆性。

此外，在整個(gè)充電過程中，1 Sb-NCA電極顯示出比NCA電極更少的Ni-O和Ni-TM配位峰強(qiáng)度變化，如圖5e-f所示，這進(jìn)一步證明了Sb摻入減輕了局部結(jié)構(gòu)演變和增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。已經(jīng)使用HXAS光譜分析了循環(huán)后兩個(gè)電極的精細(xì)化學(xué)/結(jié)構(gòu)信息。如圖5g的Ni K邊XANES曲線所示，與新鮮電極相比，循環(huán)的NCA電極表現(xiàn)出朝向較高能量側(cè)的明顯峰位移，這反映了Ni的氧化態(tài)的增加。此外，在EXAFS R空間曲線中也注意到NCA的Ni?O原子間距離縮短以及Ni?O和Ni?TM峰強(qiáng)度增強(qiáng)（圖5 h），進(jìn)一步表明Ni的價(jià)態(tài)和局部結(jié)構(gòu)在200次循環(huán)后發(fā)生了變化，這可能是由于循環(huán)期間不可逆的鋰化/脫鋰過程導(dǎo)致鋰空位的產(chǎn)生。然而，化學(xué)狀態(tài)和原子環(huán)境的這種不可逆演變?cè)赟b改性之后被有效地減輕，這在循環(huán)之后呈現(xiàn)Ni Kedge XANES和EXAFS R空間曲線中的可忽略的偏移（圖5i-j），證明了1 Sb-NCA的Ni氧化還原對(duì)的良好可逆性。這通過相關(guān)的Ni-K邊緣EXAFS小波變換分析進(jìn)一步證明，如（圖5 k-l）所示。與新鮮電極相比，1 Sb-NCA電極在200次循環(huán)后保持原始狀態(tài)，進(jìn)一步證實(shí)了局部配位環(huán)境的增強(qiáng)的穩(wěn)定性和可逆性。基于以上詳細(xì)的討論，該工作得出結(jié)論：Sb改性成功地實(shí)現(xiàn)了Ni的可逆氧化還原和穩(wěn)定的晶格O，進(jìn)一步有助于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)耐久性

圖6.1 Sb-NCA電極的（003）、（101）和（104）峰的原位XRD曲線在0.2C下在2.7和4.5V之間進(jìn)行（a）。NCA（b-d）和1 Sb-NCA（g-i）的充電/放電曲線以及（003）和（101）峰的相應(yīng)2D等高線圖。NCA（e-f）和1 Sb-NCA（j-k）在充放電過程中晶格a軸和c軸的變化

在0.2C下在2.7和4.5V之間進(jìn)行原位XRD以揭示結(jié)構(gòu)演變和相變對(duì)由Sb摻雜引起的Li+存儲(chǔ)性能的影響。如圖6a和圖S16所示，兩個(gè)電極在Li+脫嵌過程期間顯示出清晰的結(jié)構(gòu)演變，其中（003）、（101）和（104）峰隨著電壓變化而顯著移位。進(jìn)一步應(yīng)用2D等高線圖以明確地比較充電/放電期間衍射峰的變化。如圖6c、6 h所示，兩個(gè)電極都描繪了在初始充電期間從H1到H2的相變的（003）峰向較低的2θ的逐漸偏斜，反映了由于Li+的脫嵌而由增強(qiáng)的氧-氧靜電排斥引起的c軸膨脹。之后，在高電荷狀態(tài)下的H2/H3相變期間觀察到（003）峰向較高的2Θ的急劇偏移，這意味著c軸的急劇晶格收縮。這種急劇的c軸變化主要源于增強(qiáng)的Ni-O軌道雜化導(dǎo)致的靜電排斥，加上由于完全充電狀態(tài)下柱效應(yīng)的消除而導(dǎo)致的Li層塌陷，這進(jìn)一步誘導(dǎo)了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間晶間和晶內(nèi)微裂紋的成核和積聚。

相反，在整個(gè)脫鋰過程中，兩個(gè)電極的（101）峰相繼移動(dòng)到更高的2θ，如圖6d，i所示，表明持續(xù)的a軸收縮，這源于充電期間較高的Ni氧化態(tài)導(dǎo)致MO 6八面體中的Ni-O鍵長(zhǎng)減少。值得注意的是，NCA在H2→H3相變期間表現(xiàn)出0.979°的大峰位移（圖6c），對(duì)應(yīng)于晶格c軸收縮5.07%（圖6 f），這通常與長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間形成晶間裂紋后的劇烈機(jī)械應(yīng)力一起發(fā)生。然而，嚴(yán)重的H2-H3相變?cè)赟b改性的情況下明顯減輕，如圖6 h、k所示，其中對(duì)于1 Sb-NCA，觀察到0.757°的降低的峰位移沿著c軸中4.26%的受抑制的晶格收縮，預(yù)期這顯著減輕了長(zhǎng)期循環(huán)期間的顆粒微裂紋。與（003）峰相比，兩個(gè)電極的（101）反射顯示峰偏移（圖6d，i）和a軸的晶格變化（圖6 e，j）的不顯著差異，表明Sb改性對(duì)電化學(xué)操作期間a軸的演變的影響可忽略不計(jì)。

圖7。NCA（a-b）和1 Sb-NCA（c-d）電極在測(cè)試之前和200次循環(huán)之后的電極的橫截面SEM圖像。200次循環(huán)后NCA（e-h）和1 Sb-NCA（i-l）電極的不同放大倍數(shù)和位置的STEM圖像。

通過SEM和STEM研究了循環(huán)后的機(jī)械演變和界面退化。圖S17呈現(xiàn)了循環(huán)電極的SEM圖像，其中對(duì)于NCA觀察到災(zāi)難性的顆粒擊穿和塌陷，而對(duì)于1 Sb-NCA電極實(shí)現(xiàn)了良好保存的顆粒形態(tài)和物理完整性，揭示了Sb改性后增強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。通過橫截面SEM進(jìn)一步研究了循環(huán)過程中的詳細(xì)形態(tài)演變。清楚的是，兩個(gè)電極都描繪了在電化學(xué)操作之前沒有裂紋的完整顆粒形態(tài)，如圖7a和圖7 c所示。然而，NCA電極在200次循環(huán)后遭受嚴(yán)重的顆粒塌陷和許多斷裂（圖7 b），表明在延長(zhǎng)的循環(huán)期間顆粒裂紋的逐漸成核、生長(zhǎng)和累積，這主要是由H2-H3相變期間隨機(jī)取向的初級(jí)晶粒之間的各向異性結(jié)構(gòu)應(yīng)變引起的。幸運(yùn)的是，如圖7 d所示，在循環(huán)之后，1 Sb-NCA電極保持了完整的機(jī)械形態(tài)和結(jié)構(gòu)完整性，這主要?dú)w因于通過Sb摻入產(chǎn)生的增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和細(xì)化的初級(jí)晶粒。

為了更好地理解性能退化和結(jié)構(gòu)演化之間的相互關(guān)系，STEM被用來探索由相變引起的原子重排。如圖7 e的橫截面圖像中所示，除了嚴(yán)重的晶間裂紋之外，NCA在初級(jí)晶粒內(nèi)表現(xiàn)出一些可見的晶內(nèi)微裂紋，表明在長(zhǎng)期循環(huán)之后嚴(yán)重的機(jī)械退化。相比之下，1 Sb-NCA仍然保持沒有裂紋的致密二次顆粒結(jié)構(gòu)（圖7i）。值得注意的是，如圖7 f所示，NCA電極引起嚴(yán)重的相變，其中無序的NiO樣巖鹽相（Fm 3 μ m空間群）基本上從初級(jí)晶粒的表面（圖7 g）傳播到本體（圖7 h），這是快速衰減容量的原因。這種表面重構(gòu)主要是由于顆粒裂紋促進(jìn)了電極（具有豐富的Ni 3 +/4+，具有高的氧化和催化活性）與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致有害的阻抗增長(zhǎng)和性能退化。然而，幸運(yùn)的是，這些意外的相變?cè)赟b改性后明顯減輕，如圖7 j所示，其中在晶粒表面處僅看到輕微無序的層狀相（圖7 k），而表面下和本體仍然保持良好有序的層狀結(jié)構(gòu)（圖7 k和7 l）。這應(yīng)歸因于由于良好保留的機(jī)械完整性和Li7SbO6保護(hù)層而阻礙的電解質(zhì)滲透。此外，EDS圖進(jìn)一步證實(shí)了Sb改性后抑制的電極腐蝕，如圖S20所示，其中大量的F元素分布在NCA顆粒的表面和本體上（圖S20 a-c），而主要在ISb-NCA的表面上僅檢測(cè)到少量的F信號(hào)（圖S20 df）。

圖8。TOF-SIMS測(cè)量：200次循環(huán)后NCA（a）和1 Sb-NCA（b）電極的C2F?、C2 HO ?、PO 2 ?、PO 3 ?、LiF 2 ?、NiF 3 ?、CoF 3 ?和AlF 4 ?碎片的成分和濃度分布的3D可視化。NCA和1 Sb-NCA電極在C2F?（c）、C2 HO ?（d）、PO 2 ?（e）、PO 3 ?（f）、LiF 2 ?（g）、NiF 3 ?（h）、CoF 3 ?（i）和AlF 4 ?（j）深度剖面中的比較。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證有效的抑制寄生副反應(yīng)和表面損傷與Sb改性，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）被用來探索循環(huán)電極的表面和表面下的化學(xué)組成。圖8的圖a-b顯示了組成和濃度分布的三維（3D）可視化，表明有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)（C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-等）在水溶液中存在。主要來源于電解質(zhì)鹽/溶劑分解的有機(jī)酸傾向于富集在兩個(gè)電極的外表面上。相反，TM氟化物質(zhì)（LiF 2-、NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等），主要源自正極材料溶解，HF侵蝕和寄生副反應(yīng)加劇了正極材料溶解，傾向于分布在次表層中。這些由圖8 c-j中的深度分布進(jìn)一步證實(shí)。該圖顯示，NCA電極在高電壓下高度不穩(wěn)定，這促進(jìn)了電解質(zhì)分解，并且在循環(huán)時(shí)電解質(zhì)沿著裂紋滲透到顆粒內(nèi)部進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-物質(zhì)從表面到本體的大量積累（圖8a和圖8 c-f）。此外，NCA電極由于形成顆粒裂紋而遭受嚴(yán)重的電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致嚴(yán)重的TM溶解，并且氟化物物種（NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等）廣泛分布。如圖8a和圖8 g-j所示。然而，幸運(yùn)的是，對(duì)于1 Sb-NCA電極，來自意外的電解質(zhì)分解和界面寄生反應(yīng)的副產(chǎn)物的量被有效地減少，如通過3D可視化（圖8b）和深度曲線（圖8 c-j）所證明的，這與通過將Sb摻雜與表面涂層組合而增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性強(qiáng)烈相關(guān)。

圖9。顯示循環(huán)期間NCA和Sb改性的NCA電極的結(jié)構(gòu)/界面降解和改性機(jī)制的示意圖。

基于上述系統(tǒng)分析和詳細(xì)討論，原始NCA和Sb改性的NCA的所提出的結(jié)構(gòu)/界面降解和改性機(jī)制已在圖9中示意性地闡明。結(jié)果表明，具有隨機(jī)取向等軸晶的超高鎳NCA在深充過程中發(fā)生了嚴(yán)重的H2-H3相變和晶格氧不穩(wěn)定性，導(dǎo)致了不均勻的機(jī)械應(yīng)變和不可逆的結(jié)構(gòu)演化，加速了顆粒開裂和表面相變，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)障礙和長(zhǎng)期循環(huán)過程中的容量衰減。但幸運(yùn)的是，通過結(jié)合Sb 5+摻雜和Li7SbO6表面包覆，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合，這使得能夠抑制H2-H3相變和界面副反應(yīng)以及均勻的周向應(yīng)變和快速的Li+遷移，協(xié)同導(dǎo)致顯著增強(qiáng)的循環(huán)耐久性和Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。再加上增強(qiáng)的機(jī)械完整性和化學(xué)穩(wěn)定性

總結(jié)與展望

結(jié)論通過Sb摻雜和Li7SbO6包覆相結(jié)合的方法，可有效改善超高鎳層狀正極的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性和機(jī)械完整性。DFT計(jì)算和同步輻射XAS結(jié)果表明，由于引入了強(qiáng)的Sb?O共價(jià)鍵，成功地構(gòu)建了穩(wěn)定的晶體骨架和晶格O，從而抑制了H2-H3相變并增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)可逆性。此外，由于在合成期間Sb在晶界上的釘扎，還實(shí)現(xiàn)了具有（003）晶體織構(gòu)和細(xì)化/伸長(zhǎng)尺寸的徑向?qū)R的初級(jí)顆粒，這通過STEM證明，導(dǎo)致在循環(huán)期間增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和耗散的機(jī)械應(yīng)變。此外，在晶界上原位形成的Li7SbO6離子導(dǎo)體層，使一個(gè)強(qiáng)大的正極/電解質(zhì)界面，帶來抑制界面寄生反應(yīng)和TM溶解，這是證實(shí)了由STEM和TOF-SIMS。基于上述協(xié)同改性，不希望的顆粒開裂和表面/界面劣化都通過Sb改性有效地減輕，從而在1C下200次循環(huán)后產(chǎn)生94.6%的高容量保持率和在10 C下183.9mAh g-1的良好倍率容量。該工作提出了一個(gè)一步多功能的修改策略和深入的機(jī)制分析的結(jié)構(gòu)/微觀結(jié)構(gòu)/界面性能的同時(shí)調(diào)節(jié)的NCA，突出了設(shè)計(jì)的高能超高鎳正極在先進(jìn)的LIB為下一代電動(dòng)汽車。

審核編輯：劉清