【背景】

堿金屬離子電池（AMIBs）的電化學特性在很大程度上取決于負極材料。作為最有前途的負極材料之一，碳質(zhì)材料具有成本低、資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點，在鋰、鈉和鉀的儲存方面表現(xiàn)出令人感興趣的能力。包括石墨、硬碳和軟碳在內(nèi)的各類碳材料在微觀結(jié)構(gòu)和鋰/鈉/鉀離子存儲行為方面各不相同。盡管石墨在商用鋰離子電池中得到了廣泛應用，但硬碳因其獨特而復雜的微結(jié)構(gòu)而具有較高的鋰/鈉/鉀離子存儲能力，因此一直被認為是一種很有前途的 AMIB 負極材料。

硬碳是一種無定形材料，包含由堆疊和扭曲的石墨烯片和無定形區(qū)域組成的隨機定向的石墨狀域，因此碳基體中存在大量缺陷和孔隙。堿金屬離子（AMIs）在硬碳中的吸收主要是通過吸附在缺陷位點和開放表面，插入/插值到石墨層之間以及填充到微孔中。其中最復雜的情況是 Na+ 在硬質(zhì)碳中的儲存，二十年來人們對這一問題進行了廣泛的研究。人們提出了幾種典型但有爭議的鈉儲存機制。Stevens 和 Dahn 首先提出了 "插入-吸附 "機制，將斜坡容量和平臺容量分別歸因于 Na+ 離子插入碳層和 Na+ 離子在納米孔表面的吸附，我們首次提出高電位斜坡區(qū)與 Na+ 離子在缺陷位點和開放表面的吸附有關(guān)，而平臺區(qū)則歸因于 Na+ 離子在類石墨疇的碳層之間的插層，并將其命名為 "吸附插層 "機制。隨后，Ji 及其合作者提出了三階段機制，該機制與 "吸附-插層 "機制相似，但強調(diào)在平臺區(qū)末端，Na+ 在孔隙表面的吸附作用較小。最近，我們提出了 "吸附-插層-填充 "混合機制，以全面了解不同微結(jié)構(gòu)硬碳中的鈉儲存行為，發(fā)現(xiàn)平臺容量是由石墨層間 Na+ 離子的層間插層和孔隙中 Na+ 離子的微孔填充同時貢獻的。總之，Na+離子在石墨層間的插入和在微孔中的填充在決定實際應用的能量密度方面起著至關(guān)重要的作用，因為它們具有較低的工作電位和足夠的容量。

盡管各種成孔策略，如過氧化反應、收緊和封閉多孔碳的孔口以及引入成孔劑（如納米級氧化鎂顆粒、乙醇和有機聚合物）等，都能有效提高硬碳材料的鈉儲存能力，但很少有策略關(guān)注在塊狀碳中同時構(gòu)建類石墨結(jié)構(gòu)域和微孔結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)調(diào)控。因此，要實現(xiàn)硬碳在實用 AMIB 中的應用，同時制造類石墨結(jié)構(gòu)域和微孔結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)兩部分的相對含量的簡便放大策略至關(guān)重要。

眾所周知，活性炭（AC）具有豐富的開放微孔，孔徑分布集中。值得注意的是，活性炭中的微孔/小中孔呈狹縫狀，碳表面有發(fā)達的溝槽網(wǎng)絡(luò)，這正是活化后過程所期望的微孔形態(tài)。通過在 AC 中填充石墨狀碳域，可獲得適合 AMIB 堿金屬離子存儲的可調(diào)微結(jié)構(gòu)。化學氣相沉積 (CVD) 被廣泛認為是在各種基底上生長石墨烯層的一種自下而上的技術(shù)。通常情況下，CVD 方法傾向于通過吸附和熱解揮發(fā)性前驅(qū)體 在基底表面形成多層石墨烯結(jié)構(gòu)。使用交流電作為基底進行 CVD 處理，可以構(gòu)建出具有限制生長的類石墨疇和微孔結(jié)構(gòu)的填充碳（FC）材料。

【要點】

一、本工作報道了自下而上設(shè)計和合成精細碳微結(jié)構(gòu)的方法，該方法通過簡便的空間約束化學氣相沉積（SC-CVD）策略，將石墨狀碳域填充到交流電的狹縫微孔中，從而獲得FC。石墨狀碳域在橫向上很大，在厚度方向上有幾層，與 AC 中的狹縫形微孔非常吻合。在 AC 的狹縫形框架中，蒸氣無法到達的地方會同時產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。通過控制 SC-CVD 過程，可以方便地調(diào)節(jié) AC 淤積孔中類石墨碳域的含量和孔微結(jié)構(gòu)。

二、制備出的 FC 電極具有優(yōu)異的鈉儲存性能，可逆容量高達 435.5 mA h g-1，初始庫侖效率高達 88.4%，并且在 1000 次循環(huán)中具有優(yōu)異的循環(huán)性能。重要的是，F(xiàn)C 電極還具有令人印象深刻的鋰和鉀存儲性能。具體來說，在 20 mA g-1 的條件下，它的可逆容量達到了創(chuàng)紀錄的 376.6 mA h g-1，在 50 mA g-1 的條件下循環(huán) 150 次后，KIB 的容量仍能保持在 322.7 mA h g-1 的水平，且容量保持率高達 97%。此外，還全面揭示了碳前驅(qū)體、基底和后熱處理對所獲 FC 結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。該合成方法可成功推廣到用不同的碳前驅(qū)體合成高性能硬碳材料。

【具體內(nèi)容】

一、FC 樣品的合成與表征

如圖 1a 所示，F(xiàn)C 是以苯為碳前驅(qū)體、AC 為基底，在 700 ℃ 溫度下采用 SC-CVD 策略合成的，然后進行后熱處理。之所以選擇苯作為碳前驅(qū)體，是因為苯具有平面幾何形狀和 0.36 nm 的小動力學尺寸，使其能夠進入 AC30 內(nèi)部非常微小的縫隙狀孔隙。此外，由于苯的化學穩(wěn)定性很高，在 700 ℃ 的氣相中苯幾乎不可能發(fā)生熱解，因此熱解碳很難沉積在 AC 的外表面。相反，在孔壁碳平面上的π軌道與苯中電子密度之間的范德華力的作用下，苯往往會吸附在 AC 內(nèi)部的狹縫孔壁上。在孔壁的催化作用下，被吸附的物質(zhì)熱解成平整的石墨烯層，孔壁不斷逐層沉積，直至苯分子無法進入孔隙。更重要的是，形成的碳層會阻斷氣體傳輸路徑，限制苯蒸氣的擴散，從而在 FC 材料的主體中產(chǎn)生一些封閉的微孔，這些微孔也會通過孔隙填充機制提供額外的 AMI 儲存能力。在隨后的后熱處理過程中，類石墨疇和封閉孔隙將進一步調(diào)整，以適應不同的 AMI 儲存量。

圖 1 FC 樣品的合成過程和結(jié)構(gòu)特征。

圖 2 AC 和 FC 樣品的結(jié)構(gòu)特征。

通過 SC-CVD 和后熱處理，AC 基底的狹縫形孔隙中的類石墨疇和微孔可以得到調(diào)節(jié)。不同的是，在 SC-CVD 過程中，總孔體積（包括開放孔和封閉孔）會減小，而在后熱處理過程中會增大（圖 2f）。

二、FC 電極的鈉儲存行為

圖 3 交流電極和直流電極的鈉離子儲存行為。

圖 4 FC 電極在（去）鈉化過程中的結(jié)構(gòu)演變。

圖 5 AC 和 FC 電極的鋰離子和鉀離子存儲行為。

圖 6h 是空間封閉法調(diào)控 FC 微觀結(jié)構(gòu)的過程示意圖。通常，由 AC 和 CMK-3 制備的 FC 材料微觀結(jié)構(gòu)的差異可以用 CVD 反應石墨烯生長的一般動力學模型來解釋，該模型與表面反應和質(zhì)量傳輸過程之間的競爭有關(guān)。前者由反應溫度決定，后者則取決于質(zhì)量傳輸系數(shù)。在 AC 微孔結(jié)構(gòu)的空間受限構(gòu)型下，基底表面的氣體流速顯著降低，導致碳資源的質(zhì)量傳輸效率降低，然后生長受質(zhì)量傳輸受限模型的控制。(圖 6h）另一個值得注意的問題是，AC 微孔的不完全填充會在體碳中產(chǎn)生大量微孔，這也會增加硬碳材料的平臺容量。相反，在開放的反應空間（如 CMK-3）中，表面反應控制著生長過程，導致 CMK-3 較大的介孔通道中的石墨狀碳域較厚但尺寸較小（圖 6i）。

圖 6 空間封閉結(jié)構(gòu)的效果。(a,b) CMK-3、(c,d) CMK-9h 的 SEM 和 TEM 圖像。(e) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 的 SAXS 圖樣。(f) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 在 20 mA g-1 下的初始放電-充電曲線。(g) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 的 XRD 圖樣。苯熱解碳在（h）空間封閉型和（i）開放型構(gòu)型下的生長機制。計算得出的(j)空間封閉型和(k)開放型構(gòu)型的沉積碳層與碳基底之間的層間距。

圖 7 碳源對 FC 電極電化學特性的影響。

密度泛函理論（DFT）研究旨在進一步了解 SC-CVD 策略的機理，以深入解釋在空間封閉構(gòu)型中獲得的 FC 層間距大于開放構(gòu)型的原因。在空間密閉結(jié)構(gòu)中，兩層碳被放置在電池的底部，另外兩層碳被放置在電池的頂部。上下碳層之間的間距設(shè)定為 1.1 nm，以符合 AC 的孔隙寬度。在另一個模擬開放構(gòu)型的樣品池中，兩個碳層只存在于樣品池的底部，而真空層則更寬以獲得足夠大的孔隙。在 DFT 計算中，靠近塊體的碳層是固定的，而表面的碳層是弛豫的。考慮到苯小分子熱解生成碳，在表面放置了一個有六個碳原子的環(huán)來模擬熱解產(chǎn)物的吸附。并計算或測量吸附能和層間距。如圖 6k 所示，在開放構(gòu)型下，碳基底中碳環(huán)第一層吸附的計算吸附能為 -0.39eV，第二層吸附的計算吸附能為 -0.12eV，吸附能太小，無法實現(xiàn)穩(wěn)定吸附。第一層碳環(huán)的負吸附能遠遠大于第二層碳環(huán)的負吸附能，這表明碳環(huán)傾向于吸附在碳基底上，直到沉積的碳層足夠大。

然后碳環(huán)會吸附在沉積碳層上，從而導致兩個沉積層的層間間隔相似（3.472 ?）。相比之下，在空間封閉構(gòu)型中（圖 6j），碳環(huán)表現(xiàn)出更大的負吸附能（第一碳環(huán)為-0.42 eV，第二碳環(huán)為-0.49 eV）和更長的層間距（第一碳環(huán)為 3.523 ?，第二碳環(huán)為 3.589 ?），這可能是由于在空間封閉構(gòu)型中與頂層碳層產(chǎn)生了額外的作用力。值得一提的是，沒有足夠的空間插入第三個碳環(huán)。因此，可以得出結(jié)論：空間約束效應導致碳層與基底之間的層間距擴大，這意味著通過 SC-CVD 策略可以形成更大的層間距。

總體而言，空間約束效應導致 AC 微孔中的類石墨碳域厚度薄、薄片大、層間距長。因此，與中孔 CMK-3 相比，由 AC 基底制成的 FC 樣品具有更好的電化學性能。此外，在隨后的后熱處理中，類石墨結(jié)構(gòu)域和孔隙結(jié)構(gòu)可以進一步發(fā)展，從而提高鈉的儲存能力。因此，SC-CVD 策略有助于在具有微孔的 AC 材料中實現(xiàn)有序的碳結(jié)構(gòu)。

三、來自 FC 的其他碳源

上述結(jié)果表明，使用苯作為碳源，SC-CVD 策略可以有效地構(gòu)建具有復雜微結(jié)構(gòu)的碳材料，用于高性能 AMIs 存儲。事實上，除了苯之外，其他有機物也可以用作 CVD 的碳源。為了展示利用 SC-CVD 構(gòu)建碳微結(jié)構(gòu)的一般方法，我們選擇了幾種有機物作為碳源，以研究有機物類型與其衍生 FC 材料的鈉儲存行為之間的內(nèi)在聯(lián)系。圖 7a 繪制了不同有機物在 SC-CVD 處理過程中 AC 的增重情況。從圖中可以看出，乙炔和甲基乙基硫醚流動過程中 AC 的增重速度很快，即使沉積數(shù)小時后也不會停止，而且這兩種碳源中 AC 的增重速度明顯大于其他類型的碳源。噻吩和吡啶表現(xiàn)出與苯類似的趨勢，即沉積數(shù)小時后出現(xiàn)增重飽和值，但吡啶的飽和值低于苯和噻吩。吡啶的飽和值較低可能是由于吡啶的動力學速度比苯慢，導致沉積深度較低，沉積質(zhì)量較差。

盡管 AC 在甲苯中的增重與苯相似，但沉積 2 小時后，AC 在甲苯中的重量仍以緩慢的速度增加。一般認為，芳香環(huán)的化學穩(wěn)定性高，使得芳香環(huán)形成的碳源在氣相中穩(wěn)定，只有吸附在 AC 的孔壁上時才會發(fā)生熱解，因此當碳層飽和填充到 AC 的微孔中時，增重就會停止。由于非芳香族化合物的反應活性較高，它們會在氣相中熱解，從而在 AC 的外表面造成嚴重沉積，并產(chǎn)生較大的增重值。令人印象深刻的是，所有 FC 電極都表現(xiàn)出卓越的鈉儲存能力，而且可逆容量與增重值密切相關(guān)。至于非芳香族碳源（圖 7b 和 c），由于過多沉積在 AC 外表面，鈉儲存能力在達到最大值后會反向下降。芳香環(huán)化合物衍生碳（圖 7d）的儲鈉能力在沉積結(jié)束時略有下降。正如預期的那樣，雜環(huán)化合物衍生碳材料的容量（圖 7e 和 f）在沉積結(jié)束時保持不變。

圖 7g 顯示了來自不同碳源的 FC 樣品的最高可逆容量和相應的 ICE。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同 FC 樣品的鈉儲存能力與最終增重呈負相關(guān)。從實際應用的角度出發(fā)，我們將碳源分為三類。第一類是非芳香族有機物，其衍生碳材料的儲鈉能力較低，但碳沉積效率較高，而且由于碳沉積量不斷增加，可逆能力難以控制，最佳處理時間難以確定。其次是苯及其衍生物。它們衍生的碳材料儲鈉能力中等，但 ICE 較高，而且由于飽和沉積和緩慢的沉積速率，最終產(chǎn)物易于控制，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。最后一種是雜環(huán)成環(huán)化合物，由于雜原子摻雜的影響，其熱解碳樣品表現(xiàn)出較高的可逆容量，較小的飽和沉積重量導致較大的封閉孔隙體積和較大的平臺容量。此外，孔隙填充的反應電位相對較低，在實際應用中可能會帶來安全隱患，雜原子的高反應活性會導致更多的不可逆容量和更低的 ICE。綜上所述，苯及其衍生物具有較高的 ICE 和滿意的可逆容量，是最適合實際應用的碳源，而雜環(huán)類成環(huán)化合物具有無限的可能性，可通過進一步優(yōu)化來提高電化學性能。總之，AC 價格合理，SC-CVD 方法操作簡單、安全，有望實現(xiàn)商業(yè)化。

【結(jié)論】

綜上所述，本工作以苯為碳源，首次開發(fā)了一種空間約束CVD（SC-CVD）方法，將類石墨碳域填充到微孔活性炭（AC）中，形成填充碳（FC）材料。通過改變 SC-CVD 的停留時間和采用后熱處理，可以方便地調(diào)整 FC 材料的類石墨碳域和微孔尺寸。FC-3h-1300 電極具有 435.5 mA h g-1 的高可逆容量和超過 1000 次的卓越循環(huán)壽命，可用于鈉儲存。此外，F(xiàn)C-3h-1300 電極還具有出色的鋰和鉀存儲性能。此外，通過SC-CVD方法還可以利用各種碳源生成FC，并系統(tǒng)地揭示了基底、碳源和后熱處理對電化學性能的影響，表明SC-CVD方法普遍適用于制備具有可調(diào)微結(jié)構(gòu)的FC材料。這項工作可能會為開發(fā)堿金屬離子電池實際應用的先進碳材料提供一些啟發(fā)。

審核編輯：劉清