半月前，韓國團隊在預印平臺arXiv上傳論文聲稱發現室溫常壓超導體LK-99后[1-2]，世界多個研究組都在努力復現他們的研究成果，目前LK-99的抗磁性已被多個團隊重現但是其超導特性仍然沒有被驗證。LK-99是否具有室溫超導，受到各界熱議。除去LK-99的實驗證明，在仿真模擬領域也掀起利用密度泛函理論計算（簡稱DFT計算）驗證超導的熱潮。

據不完全統計，arXiv上就已上傳了5篇相關的文章。這5篇文章都通過計算發現LK-99存在穿過費米面的平坦能帶。我們也采用了鴻之微自主研發的國產第一性原理平面波電子結構計算軟件DS-PAW對這一現象進行了驗證，同樣也在費米面附近觀測到了展寬很小的能帶。那么我們是否可以通過DFT計算來驗證超導性呢？ 認識超導

在回答上面問題前，我們先簡單回顧一下超導。超導性最早于1911年被荷蘭物理學家?？恕た┝帧ぐ簝人寡芯砍鰜恚l現在液氦溫度下，汞的電阻消失了。目前，超導通常指某些材料在低溫下表現出零電阻和完全排斥磁場的性質。

在過去的一個世紀里，超導領域取得了巨大的進展。最初的超導材料大多需要極低的溫度（接近絕對零度），才能表現出超導性。然而，隨著研究的進行，科學家們發現更多高溫超導材料（即在相對較高的溫度下仍能實現超導的材料）。其中最著名的是1986年由Bednorz和Müller發現的銅氧化物超導體，其臨界溫度高達35.1 K。他們的發現催生了“高溫超導”的研究領域，激發了人們對超導技術的更多期望。

高溫超導的發現引發了對超導機制的更深入研究。到目前為止，雖然對超導機制的理解仍然沒有明確的定論，但普遍認為超導性主要歸因于電子在晶格中的配對行為。超導材料中的電子以庫珀對的形式流動，庫珀對能夠無阻礙地穿過材料，催生了零電阻。

緊隨超導材料的發現，超導材料也逐漸在各領域得到了廣泛的應用。目前核磁共振成像（MRI）、粒子加速器等領域都可以看到超導材料的應用。

圖1、超導的臨界溫度與發現年份的關系

對于銅基超導、鐵基超導和鎳酸超導的發現引發了大量的實驗和理論研究活動。因此，人們也稱之為超導的銅、鐵和鎳時代。[3]

如何用DFT計算電子結構探究超導？

密度泛函理論（DFT）是研究材料電導率的重要方法之一。其基于Hohenberg-Kohn定理，允許我們通過處理電荷密度分布來推斷材料性質。在超導計算中，DFT提供了一種有效的框架，可以描述材料中電子的行為。我們可以通過計算材料的電子結構、晶格振動及電子-聲子相互作用等來推斷超導性質，如臨界溫度（Tc）等與超導性質相關的物理量。

在DFT計算框架下，需要采用適當的近似方法來處理交換關聯泛函的構建。常見的近似方法包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。這些近似方法在不同體系和材料類別中表現出不同的適用性和精度，可參見著名的Jacob's天梯。另外，考慮到超導材料的特殊性，通常還需要探究例如強關聯效應，電子-聲子相互作用等。

目前arXiv上的5篇DFT計算的文章[4-8]都認為LK-99可能具有超導特性，他們主要的依據都是通過計算確認LK-99存在穿過費米面的平坦能帶。我們也采用了鴻之微自主研發的國產第一性原理平面波電子結構計算軟件DS-PAW對這一現象進行了驗證。這里我們利用PEB交換關聯泛函計算了LK-99和其母體的能帶及態密度來探究Cu摻雜對體系電子結構性質的影響，計算結果如下。

1、LK-99的母體為鉛磷灰石，其化學式為：

下圖（圖2）展示了DS-PAW在PBE精度下計算得到的能帶和態密度結果。

圖2

從能帶和態密度圖上可知，LK-99的母體呈現出半導體性質，帶隙約為2.7 eV。從投影態密度圖分析可知，費米面附近的態主要由Pb和O原子貢獻。

2、通過將母體材料的一個Pb原子用Cu原子替換，即可得到LK-99，其化學式為：

（結構取自文獻[7] "Theoretical insight on the LK-99 material"）

下圖（圖3）為用DS-PAW在PBE精度下計算得到的能帶和態密度的結果。另外，在計算過程中為了處理Cu原子d電子的強關聯效應，我們對Cu原子的d電子采用了+U修正，U值設置為4.0 eV。

圖3

從摻雜Cu前后的能帶結構和態密度的對比，可以看到通過Cu取代Pb，會使得體系從半導體變成導體，摻雜后的體系在費米面附近有一條展寬較小的平帶，主要由Cu的d電子和O的p電子貢獻。這一結果與arXiv上其他5篇通過密度泛函理論計算LK-99的電子結構信息的結果基本一致。這一結果證明了通過摻Cu對鉛磷灰石進行改性，可以使其從半導體變成導體。但這僅僅是確認其超導性質的必要不充分條件。 DFT計算能否驗證超導性？ 要通過DFT計算證明LK-99具有超導性，仍然具有很長的路要走。

首先，目前我們對于LK-99的晶體結構仍然不太確定，arXiv上的5篇文章中對LK-99的理論計算也使用了不同的結構。從晶體結構數據庫中得到的鉛磷灰石的化學式有幾種不同的形式，同樣的化學式其O原子沿晶體c的排列也有多種可能，在明確LK-99的晶體結構之前，通過理論計算預測得到的性質是否是真實LK-99的性質仍然無法確認。

其次，在PBE的理論框架下是否能夠準確描述LK-99，DFT+U的方式處理Cu的d電子的強關聯效應是否充分等計算細節仍然需要仔細分析確認。有限溫度效應下，電子聲子相互作用下，其電子結構將如何變化的DFT預測結果仍然缺失。

最后，目前對于高溫超導的物理機制尚不明確。科學家對高溫超導提出的理論解釋包含：（1）“原子間超導帶理論”（ISB-Inter Atomic Superconducting Band），（2）一維BR-BCS理論，（3）量子阱理論等。但是目前科學界對于常溫常壓超導的微觀機制沒有統一的理論認可，尚未有公認的高溫超導的理論計算方法。

總的來說，只有基于準確的LK-99晶體結構，利用能夠準確描述LK-99體系的DFT框架方法，在正確描述高溫超導轉變的微觀機制理論的基礎上進行理論模擬，才能預測LK-99材料超導特性，并為高溫超導材料的設計提供有效的理論指導。高溫超導的微觀機制，仍然是擋在理論物理學家面前的一座大山。

審核編輯：劉清