文章來源：中國科學雜志社 作者：中國科學：化學

程俊, 戴衛理, 高飛雪, 杭弢, 黃蕊, 王翀, 馬盛林, 洪文晶, 趙慶, 陳軍, 任其龍, 楊俊林, 孫世剛

電子電鍍作為芯片制造中唯一能夠實現納米級電子邏輯互連的技術方法, 是國家高端制造戰略安全的重要支撐. 本文基于國家自然科學基金委員會第341期“雙清論壇”, 針對我國在芯片制造電子電鍍領域的重大需求, 梳理了芯片制造電子電鍍表界面科學基礎的研究現狀、發展趨勢及面臨的挑戰, 凝煉了該研究領域急需關注和亟待解決的重要基礎科學問題, 探討了今后5~10年的科學基金重點資助方向, 為國家相關政策的總體布局提供有效的參考建議.

1引言

隨著物聯網、人工智能、云計算、智能汽車、智能家居、可穿戴設備等新興電子戰略性產業快速發展, 武器裝備朝著更高、更快、更強、更準、更穩和更全的方向進化, 我國在芯片制造為代表的高端電子制造領域的技術需求日益增加. 電子電鍍作為芯片制造的核心技術, 在芯片制造水平向納米級躍遷的進程中實現與之匹配的電子電鍍技術自主化, 是我國高端芯片戰略安全的重要保障.

電子電鍍可以界定為用于電子元器件制造的電鍍技術[1]. 有別于常規電鍍, 電子電鍍的應用領域主要包括芯片大馬士革互連、印制板(Printed Circuit Board, PCB)電鍍、引線框架電鍍、連接器電鍍、微波器件等其他電子元器件制造[2~5]. 作為唯一能夠實現納米級電子邏輯互連和微納結構制造加工成形的關鍵技術, 電子電鍍成為芯片制造、三維集成和器件封裝、微納器件制造、微機電系統(MEMS)、傳感器、元器件等高端電子產品生產中的基礎性、通用性、不可替代性技術. 從芯片的銅互連技術、封裝中電極凸點電鍍技術、引線框架的電鍍表面處理到印制線路板、接插件的各種功能電鍍, 電子電鍍技術應用貫穿高端電子制造的全部流程, 并且在MEMS、微傳感器等微納器件制造中的應用不斷拓展. 因此, 與常規的裝飾性、防護性電鍍相比, 芯片制造電子電鍍在種類、功能、精度、質量和電鍍工藝等方面具有極高的技術要求, 其發展水平直接決定了高端電子制造業的技術水平.

但是, 由于我國工業體系建設起步晚, 制造業長期以價值鏈低端的制造加工為主, 導致國內電子電鍍技術發展相對緩慢[6,7], 在電子電鍍專用化學品、電子電鍍裝備及電鍍工藝方面都長期依賴進口, 尤其是14?nm技術節點以下的芯片納米溝槽高密度電子互連、三維硅通孔大深徑比的互連以及三維封裝必需的電子電鍍添加劑、超高純化學試劑等電子電鍍專用化學品全部被壟斷[8~10].

隨著智能化時代的到來, “互聯網+”、網絡強國、智能制造等國家戰略將逐步深化落實, 信息化和工業化深度融合、工業互聯網網絡建設、5G技術逐步商用等將進一步激發電子信息制造業的繁榮發展, 對電子電鍍的需求和要求也將進一步加大. 據工信部公布的統計數據, 2022年全國電子信息制造業實現營業收入15.4萬億人民幣[11], 電子信息產業的快速發展離不開電子電鍍技術的支撐. 作為高端電子制造產業鏈中的重要一環, 加快電子電鍍基礎與工業的發展是加快實現科技自立自強, 推動科技創新整體能力和水平實現質的躍升的重要保障.

3研究現狀與發展趨勢

3.1 芯片制造電子電鍍產業現狀與發展趨勢

在芯片制造中, 電子電鍍與光刻技術同等重要: 光刻技術在硅片上制作出高度集成的晶體管, 形成芯片的“腦細胞”; 電子電鍍技術制作晶體管之間邏輯互連的電子導線, 形成芯片的“神經網絡”. 芯片制造電子電鍍工藝的技術難點是要在保證小尺寸、大深徑比結構填充能力的同時提高互連線電性能、可靠性和平坦化潛力. 從工藝角度, 需要篩選大量添加劑品類, 并在低于1?mg?L-1的濃度范圍精細調控多種添加劑配比; 從材料角度, 需要采用超純鍍液、添加劑等高端電子化學品, 其雜質濃度要控制在μg L-1以下; 從設備角度, 需要合理設計電、熱、液流等多場耦合作用以及高精度調控[11,12].

我國芯片制造電子電鍍專用化學品和裝備嚴重依賴進口, “卡脖子”問題十分突出, 主要體現在如下幾個方面.

一是電子電鍍專用化學品瓶頸. 超純鍍液可覆蓋到14?nm技術節點, 相關產品已在12英寸產線應用, 但基本原材料仍然嚴重依賴進口.

二是電子電鍍裝備瓶頸. 國內晶圓級先進封裝的電子電鍍裝備初步具備量產化生產能力. 但7?nm以下互連沉積設備、在線分析檢測儀器、鍍液檢測分析儀器均被美國廠商壟斷, 且國產儀器中關鍵零部件仍嚴重依賴進口. 面向鈷互連的物理氣相沉積和電子電鍍設備, 國內目前還是空白.

三是電子電鍍工藝技術瓶頸. 我國目前采用的電子電鍍工藝技術包括大馬士革成形、先進封裝、引線框架電鍍、有機基板電鍍等, 主要由美國和日本引進. 目前芯片電子互連的最佳工藝是大馬士革工藝, 產業界應用的主流技術是大馬士革銅互連, 這也是電子電鍍眾多應用技術中難度最大、指標要求最高、國外壟斷最嚴重的環節之一. 我國目前采用的電子電鍍工藝技術路線大都由國外引進, 通過引進吸收再創新, 14?nm技術節點集成電路互連電鍍已基本實現自主化, 先進集成電路封裝電鍍部分技術已接近國際先進水平. 但是, 涉及填充能力、鍍層品質、可靠性的核心技術專利, 難以實現工藝技術的升級換代, 對基礎和共性技術自主掌控需求迫切.

我國芯片制造先進技術節點所用電子電鍍材料、設備的自主協調發展, 主要面臨三個方面的問題: 一是電子電鍍產品化門檻高, 我國研發起步晚, 且受到外國技術封鎖, 客觀技術差距大; 二是市場小, 回報低, 但研發成本高、周期長, 單憑企業投入, 資金缺口嚴重; 三是缺乏先進技術節點的互連圖形芯片制造能力, 技術驗證受限. 我國電子電鍍產業面臨的重點技術難題包括鍍液、添加劑的成分提純, 添加劑配方的開發和高精密度濕法電鍍設備的研制.

在新型電子電鍍材料方面, 我國還處于發展初期, 主要還是根據國外先進思路進行學習和仿照. 目前, 隨著芯片尺寸縮小, 孔尺寸也需要進行相應的縮小, 導致單一金屬材料電阻率急劇上升, 如隨著特征線寬尺寸降低到14?nm以下, 銅互連線路中的電阻率呈指數級增大, 導致阻容延遲和焦耳熱顯著增加[13]. 高結晶度銅(單晶銅、納米孿晶銅等)互連理論上可極大改善銅電遷移, 解決銅錫合金化和柯肯達爾孔洞等問題, 有望大幅改善銅互連性能、提高可靠性. 根據理論計算, 使用單晶銅, 可以提高電導率, 降低趨膚效應所造成的信號損失, 有可能替代傳統的焊接模式, 直接進行同層互連. 金屬鈷因具備短平均電子自由程(λ=10nm)、優異的抗電遷移(擴散活化能小至為1?eV)和擴散阻擋性能, 成為芯片中備受青睞的新一代互連材料[14,15]. 大馬士革電鍍鈷工藝用于14?nm以下的互連層已有研究[16~19], 但尚未獲得商業上的廣泛應用. 新型金屬合金(銅鋁合金、鎳合金等)、先進碳材料等也被提出應用于先進技術節點互連, 是未來芯片互連的關鍵研究方向, 目前正處于研發階段[20,21].

隨著后摩爾時代的到來, 先進集成封裝技術被推向舞臺的正中央, 多種先進封裝技術與先進工藝節點融合趨勢明顯. 先進集成封裝是將更多裸芯片像疊床架屋一樣堆放在一起并塞進一個封裝空間內. 而且, 還要在這些水平、垂直方向堆疊的裸芯片之間通過最小尺寸導電通道互連起來. 其中, 實現裸芯片厚度方向電氣連接的通道即是硅通孔技術(Through-Si-Via, TSV). 三維集成封裝技術通過晶圓或芯片的縱向堆疊大幅提高集成度, 是電子封裝技術發展的必然趨勢, TSV電鍍則是三維集成封裝的核心. TSV電鍍正不斷朝開口更小、深徑比更大的方向發展. 其中, 有機添加劑體系(抑制劑、整平劑和加速劑)配方是實現深孔電鍍的關鍵挑戰[22~26].

3.2 芯片制造電子電鍍基礎研究現狀與發展趨勢

3.2.1 超級填充機理的研究

超級填充現象即通過溝槽底部的鍍速大于溝槽側壁和開口處的鍍速這一鍍速差實現溝槽內部的金屬超填充. International Business Machines Corporation, IBM最早提出芯片中的電鍍銅填充納米溝槽和孔道的機制, 他們以銅層輪廓線隨電鍍時間的變化來描述銅層的生長過程[27]. 最初, 他們認為電鍍時“孔底上移”現象是由添加劑的吸附、消耗以及擴散造成的, 特別是抑制劑在陰極的裂解使得其濃度沿著孔徑方向具有濃度梯度, 因而在抑制劑濃度最低的孔底銅的沉積速率反而最快. 而后美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的Moffat團隊[28]提出了加速劑在孔底的累積造成孔底快速生長的“曲率提升加速劑覆蓋率(curvature-enhanced accelerator coverage, CEAC)”模型, 解釋了電鍍結束后孔口半球形凸塊的形成原因[29]. 在后續更多實驗結論的基礎上, 綜合考慮加速劑和整平劑的競合作用效果, 他們又將其修訂為“曲率提升吸附物覆蓋量(curvature-enhanced adsorbate coverage, CEAC)”模型. 竇維平教授[30~32]在結合旋轉圓盤的恒電流注入實驗中發現, 某些鍍液中銅電沉積的極化過電位與旋轉圓盤電極的轉速負相關, 鍍液具備該電化學特性就能夠產生“孔底上移”的電鍍行為, 這種特性被稱為“對流依賴吸附(convection dependent adsorption, CDA)”現象. CDA模型強調了對流對添加劑分子吸附的影響, 模型中引入了添加劑分子的吸/脫附和包埋過程, 通過計算相應添加劑的覆蓋度和交換電流密度, 來描述添加劑對電沉積銅速率的影響.

綜合上述研究可知, 模擬超級填充銅生長過程的模型中, 傳質是非常重要的影響因素, 且受到電場、流場、溫度、離子濃度等物理參數的控制. 采用多物理場耦合的方法, 能夠將陰極表面的電流密度分布、流場和擴散傳質、伏安關系等都統一在一個以空間坐標為變量的方程組中, 獲得銅沉積速率(或厚度)的分布模型[33~36]. 但是, 已有的物理模型并未深入探討納米限域空間的尺寸效應對孔內傳質和電場分布的影響. 此外, 在成分復雜的鍍液體系中, 要想將各添加劑對銅離子傳輸和電化學還原過程的影響抽象化為特征參數(方程), 還需要將研究視角深入拓展到原子/分子水平[37].

芯片電鍍中的金屬超級填充具有高度復雜性和多尺度的特點. 研究者們采用了基于統計力學和隨機過程理論的動力學蒙特卡洛模擬(Kinetic Monte Carlo Simulation, KMC), 通過合理劃分系統尺度并各自采用有效的模擬算法, 為研究銅的成核和生長的微觀過程提供了伴隨化學反應的直接動力學模擬. 兼顧溶液和電極上的動力學過程, 研究反應速率與表面形態之間的相關性, 為超級填充過程的理論模擬提供重要信息[38,39].

人工智能、數字孿生等技術的應用有望成為后發優勢的突破方向, 可以利用機器學習的方法降低第一性原理精度分子動力學模擬成本, 從微觀分子結構層面出發, 還原界面環境, 明晰電化學過程中宏觀層面和微觀層面相互協調、共同作用的機理[20,40,41]. 利用機器學習輔助擬合多物理場仿真模擬, 實現電鍍效果的高效預測, 為電鍍液添加劑開發和電子電鍍設備制造提供理論指導, 減緩研發周期, 提升產品質量.

3.2.2 添加劑作用機制及新型添加劑結構探索

目前, 針對銅互連添加劑的作用, 主要觀點分為兩類: 一是溝槽不同位置上吸附的抑制劑分子的抑制作用; 二是加速劑分子在溝槽內分布不同所帶來的促進作用[42,43]. 這兩種作用中哪一種占主導地位取決于溶液組成和添加劑的相對濃度. 長期以來的電鍍銅研究中, 研究者已經在一些添加劑的作用機制上達成了共識, 如: 氯離子參與添加劑分子協同作用, 并增強抑制劑的吸附, 抑制孔壁和孔外的銅沉積; 加速劑通過巰基錨定在銅表面, 電沉積過程發生移動加速銅離子沉積; 整平劑傾向于強吸附在尖端凸起處抑制銅沉積等[44~48]. 但是, 有關添加劑分子之間的協同作用機制尚不清晰, 對于不同類型的整平劑也缺乏系統性研究.

健那綠(JGB)作為最典型的整平劑, 其作用機制得到了廣泛的研究和討論[49~52]. 一些結構上與JGB有相似性的染料分子, 如阿爾新藍(8GX)、羅丹明B(Rhodamine B)等也被研究人員不斷考察和比較, 試圖破解染料類整平劑的作用機制, 以指導新型整平劑的研發工作[53~56].

工業界更關注聚季胺鹽類整平劑, 整平劑相關的專利也多圍繞此類整平劑展開. Broekmann[57]發現IMEP(聚咪唑環氧氯丙烷)與加速劑SPS間有較強相互作用, 能夠應用于大馬士革電鍍的超級填充中; Zheng等[48]采用PBDGE(1, 4-丁二醇二縮水甘油醚)作為鏈接片段, 分別串聯起吡咯、咪唑等五元和六元含氮雜環, 發現此類低聚物都具有一定的CDA特性. 最近Peng等[58]設計合成了一系列含氮雜環和α活性官能團的低聚物, 研究結果表明, 整平劑分子除可以通過氮正離子與磺酸基產生相互作用外, 還能夠通過α活性官能團與加速劑的巰基端相互作用, 為探索新型整平劑結構提供了思路.

由上可見, 芯片電子電鍍的最終效果是有機添加劑共同作用的結果, 他們彼此競爭又相互關聯. 要實現無空洞和無缺陷的高質量電鍍, 除了改進添加劑的單個性能, 還需厘清添加劑的構效關系及多種添加劑的協同作用, 從而為新型添加劑的設計與鍍液配方的優化提供理論參考.

3.2.3 電子電鍍研究方法的發展

早期電子電鍍的研究大多局限于測量極化曲線或阻抗譜圖等常規的電化學研究方法, 通過宏觀的電流電壓變化進行表征, 難以獲取分子層面的信息[59]. 隨著電子電鍍技術的更新迭代, 傳統電化學分析技術已經不能滿足理論發展的要求. 電化學石英晶體微天平(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM)[31]、電化學原位橢圓光譜(in-situ Spectroscopic Ellipsometry)[60]、電化學微流控裝置(Microfluidic Device)[61]等原位電化學方法逐漸涌現. 此外, 采用核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)測試電鍍前后鍍液成分的變化, 可幫助推斷鍍液添加劑的中間體結構和添加劑代謝途徑. 掃描隧道顯微鏡(Scaning Tunneling Microscope, STM)在研究銅表面的吸附物及結晶構型等方面起到了很好的作用, 但STM難以識別具體的分子信息, 難以應用于多組分添加劑的協同作用研究[62~65].

近年來快速發展的電化學原位拉曼、紅外等振動光譜因具有識別分子結構的優勢, 是當前研究電子電鍍銅添加劑吸附結構和作用機制的最主要方法[66]. 通過原位振動光譜研究, 人們對典型的添加劑SPS/MPS和PEG在銅表面的吸附構型和電鍍過程中的變化有了新的認識[67,68]. 但是, 有關添加劑分子之間的協同作用機制尚不清晰, 對于不同類型的整平劑缺乏譜學方面的系統性研究. 電化學原位顯微技術結合微流控芯片, 已經在金屬電沉積領域取得了較為矚目的研究成果, 如能應用到電子電鍍研究領域將對電子電鍍研究方法的發展起到關鍵作用. 因此, 拓展多種譜學和顯微成像技術, 獲取添加劑吸附結構分子層面的數據, 實現對超填充過程的高分辨成像, 對于深入剖析電子電鍍機理具有重大意義.

4關鍵科學問題

芯片制造電子電鍍的發展應圍繞國家戰略任務和產業發展需求, 以產業技術瓶頸難題為抓手, 深入揭示芯片金屬互連、先進封裝集成、電子電鍍裝備等技術背后涉及的電子電鍍表界面基礎科學問題, 發展超越傳統電鍍體系的高端電子電鍍技術.

與會專家一致認為該領域亟需解決的關鍵科學問題可概括為“芯片制造高端電子電鍍表界面科學與工程”, 具體涉及基礎科學與應用科學兩個層面的問題:

4.1 基礎科學問題

(1) 添加劑分子設計、吸脫附規律、相互作用機制及構效關系.

(2) 納微尺度時空限域條件下電場、流場、力場等多場耦合下物質傳遞和電結晶過程及其調控.

(3) 芯片制造金屬互連原位/工況檢測方法和理論模擬.

4.2 應用基礎科學問題

(1) 芯片制造電子電鍍關鍵化學品合成、超純化及電鍍液體系的構建.

(2) 芯片電子電鍍新概念裝備研制策略與優化方案.

5主要研究方向及重點資助建議

為促進我國芯片制造高端電子電鍍的自主創新發展, 圍繞“芯片制造高端電子電鍍表界面科學與工程”這一關鍵科學問題, 建議未來5~10年重點圍繞以下幾個方向開展資助, 推動多學科交叉的原創性基礎研究.

5.1 微納尺度金屬超級填充機制與添加劑構效關系的研究

微納尺度金屬超級填充過程涉及的傳質、傳荷、金屬電結晶的機制及其與宏觀尺度金屬沉積理論之間的差異, 特別是納米尺度溝槽內部物質輸運、雙電層結構等的本征描述; 微納限域空間內添加劑在固液表面的吸附轉化行為、添加劑之間的相互作用以及不同添加劑分子結構對填充效果的影響規律.

5.2 新型添加劑設計合成與鍍液體系開發

解析添加劑分子大小、官能團結構、鄰近基團和碳架結構等因素對分子結構特性的影響, 系統研究添加劑分子結構與電化學性能之間的關系, 構建添加劑分子結構的設計體系; 依據添加劑單組分物理性質和組分間混合后的相互作用, 合理調整鍍液體系的具體參數, 并建立基于理論基礎和工業應用可行性的合理評估方案, 實現創新型鍍液體系開發.

5.3 下一代互連新材料的研究與創制

針對芯片互連特征尺寸不斷縮小時, 銅互連結構在限域空間內的小尺寸效應導致互連電阻增大和互連信號傳輸損耗等問題, 尋找下一代新型互連材料; 研究高結晶度銅(單晶銅、納米孿晶銅等)材料應用及現有銅互連工藝的改進路線; 探索鈷互連材料及其配套工藝; 探索新型碳納米管、石墨烯、石墨炔等碳納米材料并拓展其在電子互連中的應用.

5.4 創新型工況表征/在線檢測方法和理論仿真模擬

在微觀尺度下利用SEM, TEM, 明、暗場光學顯微鏡, X射線斷層掃描等工況形態學技術, 了解電子電鍍過程中的孔內形貌和金屬成核生長過程; 借助質譜、核磁共振譜、紅外、拉曼、掃描隧道顯微鏡等系列譜學和掃描探針技術, 從分子層次全面、深入地剖析添加劑的吸附位點、作用機理以及中間產物和分解雜質; 借助人工智能、機器學習, 結合密度泛函理論計算和分子動力學模擬等理論方法學, 優化理論計算模型, 提高添加劑及相關材料的研發效率, 完善微納限域空間下的電子電鍍理論.

5.5 專用電子電鍍化學品的合成與純化分離

研究微納尺度下分子間多重相互作用機制, 創建分子辨識分離工程新方法及平臺技術, 解決雜質含量極低、結構極其相似體系的高效分離難題; 結合先進分離工藝, 強化化工分離過程, 實現專用電子化學品高純制備.

5.6 電子電鍍工藝開發與電鍍裝備研制

打通電子電鍍宏觀流場和微觀機理之間的內在聯系, 建立開發電子電鍍新工藝的協同機制; 聚焦晶圓電鍍裝備的機理研究、設備加工、材料應用以及設備設計等方面, 聯合化學、化工、機械制造、智能控制、電子信息等學科的優勢力量, 突破國外設備壟斷, 走自主創新的電子電鍍設備國產化道路.

6跨學科交叉、產學研結合的創新機制建議

6.1 提高人才自主培養能力, 構建系統化人才體系

發揮高校主力軍作用和學科交叉發展的引導作用, 完善電子電鍍專業人才培養機制, 擴大專業人才隊伍規模; 鼓勵高校、科研院所與企業合作建立創新人才的聯合培養機制, 設立產業界技能型人才入校培養通道, 加快產業人才隊伍建設; 深化芯片制造電子電鍍國際交流合作, 通過設立專家人才專項研發經費等多元機制引進海外高層次人才.

6.2 建設國家級研發平臺, 打造原始創新高地

建立國家級芯片制造電子電鍍交叉科學研究中心或工程中心, 引導有條件的轉制科研院所聚焦芯片制造電子電鍍, 持續加強電子電鍍前沿關鍵技術攻關, 打造引領行業發展的原始創新高地, 實現電子電鍍專用化學品開發與應用、關鍵裝備和材料研發、新型工藝技術驗證、中試生產線研制的集中攻關.

6.3 集合優勢企業和科研院校精銳力量, 構筑產學研用聯合體

以國家芯片制造電子電鍍研發平臺為載體, 支持一批面向終端應用的關鍵技術、產品聯合開發項目, 構建國家意志與創新主體利益相綁定的電子電鍍技術創新生態, 形成推進電子電鍍技術創新和集體攻關的強大合力; 國家將課題直接下達至國企或科研院所, 由受命單位牽頭組建“產學研用”一體化班子, 聚焦瓶頸集中攻關.

7總結與展望

芯片制造電子電鍍是支撐我國高端制造戰略發展的核心技術之一, 但由于我國芯片制造電子電鍍表界面科學基礎研究存在研究基礎薄弱、研究深度不足、研究隊伍斷層等問題, 導致我們芯片制造電子電鍍產業發展受制于人. 針對上述問題, 我們亟需凝聚資源形成科研集群力量, 開展長期持續的集中攻關; 亟需創新電子電鍍研究范式, 借助先進工況表征技術和機器學習理論計算方法, 提高電子電鍍基礎研究的效率; 亟需開發電子電鍍新材料、新工藝和新設備, 保障電子電鍍行業的自主協調發展. 圍繞國家戰略任務和產業發展需求, 以產業技術難題為抓手, 深入揭示芯片金屬互連、先進封裝集成、電子電鍍裝備等技術背后涉及的電子電鍍表界面基礎科學問題, 發展超越傳統電鍍體系的高端電子電鍍技術. 在當前百年未有之大變革的環境下, 未來5~10年電子電鍍表界面科學基礎的重點研究方向應從基礎科學與應用基礎科學兩個層面并行展開, 從而實現從“跟跑”、“并跑”到“領跑”的重大跨越, 為進一步提升我國國際地位和話語權做出積極的貢獻.

審核編輯：湯梓紅