亥姆霍茲定理證明 吉布斯亥姆霍茲四個方程推導

亥姆霍茲定理是熱力學中的重要原理之一，它描述了熱力學系統的內能變化和溫度變化之間的關系。這個定理的證明需要使用吉布斯亥姆霍茲四個方程和熱力學基本公式，下面我們就來詳細介紹一下。

一、吉布斯亥姆霍茲四個方程

吉布斯亥姆霍茲四個方程是熱力學中經典的方程組，它包括以下四個方程：

$dU = TdS - PdV\tag{1}$

$dF = - SdT - PdV\tag{2}$

$dG = VdP - SdT\tag{3}$

$dH = TdS + VdP\tag{4}$

這四個方程描述了熱力學系統的關鍵性質和變化規律，其中$dU,dF,dG,dH$分別表示系統內能、自由能、吉布斯能和焓變化，$T,S,V,P$則分別表示系統的溫度、熵、體積和壓力。這些變量在各個方程之間相互關聯，可以通過它們的組合來描述系統的狀態和變化。

二、亥姆霍茲定理的定義

亥姆霍茲定理指出，對于一個孤立的復合系統，其內能的變化量可以表示為

$dU = TdS - PdV + \sum_i\mu_idn_i\tag{5}$

其中，$\mu_i$表示第$i$種化學物質的化學勢，$dn_i$則表示其摩爾數的變化量。亥姆霍茲定理可以用來推導熱力學系統中內能變化和溫度變化之間的關系，是相當重要的一個原理。

三、亥姆霍茲定理的證明

在證明亥姆霍茲定理時，我們需要使用到吉布斯亥姆霍茲四個方程。首先，我們將方程(1)和方程(2)相加：

$dU + dF = TdS - PdV - SdT\tag{6}$

接著，我們利用熱力學基本公式$dU = TdS - PdV + \sum_i\mu_idn_i$，將其代入到式(6)中：

$dF = - SdT - PdV + \sum_i\mu_idn_i\tag{7}$

我們再根據方程(3)將式(7)變形：

$dG = dF + VdP - SdT\tag{8}$

將式(7)代入上式得：

$dG = - SdT + VdP + \sum_i\mu_idn_i\tag{9}$

此時，我們再利用方程(4)將式(9)中的$dT$消去：

$dG = TdS + VdP + \sum_i\mu_idn_i\tag{10}$

最終，我們再利用$dH=TdS+VdP$將式(10)變形：

$dU = dH - \sum_i\mu_idn_i\tag{11}$

將式(11)和$dU = TdS - PdV + \sum_i\mu_idn_i$相比較，我們可以發現它們只是去掉了一個$TdS$項，因此我們可以根據鏈式法則得到：

$dU = TdS - PdV + \sum_i\mu_idn_i = d(U-TS) + \sum_i\mu_idn_i$

由于$U-TS$是系統的“贗勢能”，它只依賴于系統的內部狀態，因此上式可以解釋為內能的變化等于“贗勢能”的變化加上所有化學勢的摩爾數變化之和。這就是亥姆霍茲定理的證明過程。

四、總結

亥姆霍茲定理是熱力學中的基本原理之一，它提供了描述系統內能和溫度變化之間相關性的定理。通過使用吉布斯亥姆霍茲四個方程和熱力學基本公式，我們可以很容易地證明亥姆霍茲定理。在實際的熱力學應用中，亥姆霍茲定理可以用來研究化學反應、相變等現象，其重要性不言而喻。