研究背景

采用層狀NCM陰極的鋰離子電池可以有效緩解電動汽車的續航里程限制，但是鈷的稀缺性抑制了層狀陰極的大規模應用。消除層狀陰極中的鈷是實現電動汽車全球應用突破的必要條件。然而，由于Co在抑制Li/Ni混排中起著關鍵作用，因此無Co層狀陰極在衰減/鋰化可逆性方面面臨挑戰。人們提出了許多金屬來取代鈷在層狀陰極中，復雜的成分設計總是把抑制Li/Ni混排作為首要任務。

成果簡介

清華大學何向明教授團隊發現，Al和陽離子空位可以以不同的方式抑制Li/Ni的混排，然而在相同的Li/Ni混排條件下，不可逆容量顯著不同。Al使H2-H3相之間的晶格應變降低了13.6%，但對結構的可逆性有不利影響。而Al和陽離子空位的共同作用不僅使H2-H3晶格應變降低了78%，而且大大提高了結構的可逆性。此外，第一性原理計算表明，陽離子空位可以顯著降低鋰遷移能壘一個數量級。通過Al和陽離子空位的協同作用，新設計的無鈷陰極的可逆性顯著增強。該工作以”Promoting Reversibility of Co-Free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

Al雖能抑制Li/Ni混排，但對結構可逆性有害。

陽離子空位輔助Al取代對結構可逆性和Li電導率有顯著增強作用。

圖文導讀

圖1 結構和充放電能力。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c)的XRD Rietveld細化。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的0.05 C充放電曲線。

采用熔鹽輔助煅燒法制備了無鈷LiNi0.8Mn0.2O2 (NM)、LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2 (NMA)和LiNi0.8Mn0.1125Al0.05O2 (NMA-δ)。所得材料的電感耦合等離子體發射光譜(ICP)估計的成分接近其設計的化學式(表S1，支持信息)，并且Mn缺乏的設計是為了在NMA-δ中產生陽離子空位。利用高分辨率X射線衍射(XRD)數據的Rietveld細化驗證了TM層中的陽離子空位。在細化NMA-δ晶體結構時，以Li離子填充過渡金屬(TM)層中所有陽離子空位作為初始態，然后運行Rietveld細化程序。最終，細化的晶體結構表明，在NMA-δ中，TM層中約有4%的八面體位是空的；R因子在2%左右，χ2接近3，說明精細化晶體模型具有較高的可靠性(圖1a-c和表S2-S4，支持信息)。由于高價陽離子產生較大的靜電斥力，在動力學上不利于Li離子遷移到TM層，這可能是陽離子空位存在的原因。通常在典型共沉淀法的產物中發現的Li5AlO4雜質相在本工作中沒有檢測到。通過Rietveld細化計算得出，NM、NMA和NMA-δ的Li/Ni混排率分別為6.42%、3.9%和3.84%，與圖S1d的(003)/(004)趨勢一致。商品化NCM811的典型(003)/(104)比值在1.2-1.3之間。NM的(003)/(104)比減小到1.18，表明在沒有Co的情況下Li/Ni的混合加劇。NMA的(003)/(104)比反彈到1.2以上，這有力地支持了Al和Co一樣可以促進層狀結構陽離子有序的觀點。值得注意的是，NMA-δ的(003)/(104)比為1.29，這表明陽離子空位也有助于結構有序。

Li/Ni混排被認為是層狀陰極可逆去鋰/鋰化的主要結構障礙，它在初始循環中導致較大的IRC（不可逆容量）。在層狀結構中，鋰離子可以在兩個八面體位點之間跳躍，氧啞鈴直接(ODH途徑)或中間四面體位點(TSH途徑)。由于Ni - O鍵更強，混合在Li層中的Ni離子使ODH通路變窄，對Li遷移產生更大的靜電斥力。一般來說，Li/Ni混排程度越低，常規NCM陰極的導電性越好，不可逆容量越小。

在0.05 C的充放電試驗中，無Co陰極在鋰離子衰減/鋰化可逆性方面表現出很大的差異。如圖1d-f所示，NMA-δ可以提供238 mAh/g的放電容量，NM和NMA分別為187和202 mAh/g。Li/ Ni混排的減少可能是NMA-δ可逆容量增強的原因之一。在充放電開始時，NMA-δ捕捉到了電壓的快速上升/下降，這可能是由于其表面有更多的活性氧，如圖S2(輔助信息)所示。更重要的是，雖然Li/Ni混合非常接近(3.8 ~ 3.9%)，但NMA和NMA-δ的IRC卻有顯著差異。NMA-δ的IRC最小，僅為4.72 mAh/g。而NMA的IRC最大，為78 mAh/g。

圖2 結構演化與Li擴散系數變化。a-c)原位XRD監測了PITT在NM、NMA和NMA-δ上的測量。d)脫鋰過程的相演化圖。e)計算衰減時的擴散系數。

為了揭示鋰離子在不同荷電狀態(SOC)下的結構演變及其對鋰離子遷移的影響，進行了原位XRD監測的恒電位間歇滴定(PITT)測量。如圖2a-c所示，在衰減過程中，三種陰極的(003)峰先低移后高移，體現了層狀陰極眾所周知的H1→M→H2→H3相變。在高荷電狀態下，NM的(003)峰變得有點模糊，這是殘余H2相與H3相共存造成的。值得注意的是，NMA的(003)峰在高荷電狀態下變得明顯模糊，表明殘余H2相進一步增加，(104)峰也證實了這一點，它明顯分為H2相和H3相貢獻的兩個強分支。

相比之下，NMA-δ表現完全不同，(003)和(104)峰在高SOC下保持清晰和尖銳，這表明相變相當簡單，兩相區域大大減少。隨著電位的降低，三種陰極的相變基本相反。但是NM和NMA的衍射峰與衰減態有很大的不同，特別是(104)峰明顯的褪色和移位程度更高(圖2a-c)。峰強度衰減和位置移位都是脆性/鋰化過程中不可逆結構變化的結果，這也導致了初始循環中IRC的增加。值得注意的是，NMA-δ衍射峰在去鋰/鋰化過程中表現出幾乎完美的強度和位置對稱，表明結構可逆性大大增強。雖然之前的工作報道了通過晶格缺陷工程增強Li擴散，但這是第一次發現陽離子空位有助于增強無co層狀陰極的結構可逆性。

三種陰極的相演化圖如圖2d所示，這是通過仔細檢查0.03 V間隔下的XRD譜得到的(圖S3)。與NM相比，Al稍微延長了前兩相NMA和NMA-δ區域(H1/M)。NMA的第二兩相區(M/H2)與NM相當，但NMA的第三兩相區(H2/H3)明顯擴展到完全SOC。相反，NMA-δ的兩相區最短。

根據PITT數據，計算三種陰極的鋰擴散系數(DLi)，如圖2e所示。在低荷電狀態下(3.6 ~ 4.0 V)， NMA-δ的DLi明顯高于其他兩種陰極，NMA-δ的DLi在該區域與NM相當。初始Li萃取引起的晶格膨脹和Ni2+/3+氧化還原都有助于在3.8 V左右快速擴散Li。NMA-δ和NM的DLi在4.15 ~ 4.375 V范圍內具有可比性，且NMA-δ在較高的荷電狀態下再次表現出最高的DLi。相比之下，NMA顯示最小的DLi從4.0到4.6 V。

層狀結構中Li的遷移主要采用ODH和TSH兩條路徑。ODH途徑始終是Li遷移的有效途徑，而TSH途徑在1/6 SOC(≈3.75 V)及以上時可以被激活。隨著Li空間維數的增加，Li遷移能壘幾乎呈線性降低。如表S5(輔助信息)所示，三種陰極在初始狀態下的c參數相似。在1/6 SOC和1/3 SOC之間，雖然NMA-δ的c參數與NM相當，但NMA-δ的DLi仍遠高于NM，這表明陽離子空位可以大大降低Li遷移的阻礙。從1/3 SOC(≈3.93 V)開始，NMA先于NM和NMA-δ進入M/H2兩相區，且NMA的DLi小于NM。致密的Li空間和M/H2相邊界是NM中Li擴散系數延遲的原因。從2/3荷電狀態(≈4.26 V)到完全荷電狀態，NM和NMA-δ都經歷了一個短的兩相區(H2/H3)，然后進入最后一個單相區(H3)，而NMA則一直經歷兩相區(H2/H3)，直到衰減結束。在全荷電狀態下，NM的c參數(H3)與NMA相當，但NMA-δ的c值最大。

圖3 第一性原理計算了由Al和陽離子空位引起的Li遷移能壘和態密度。a) ODH途徑和能壘。b) TSH途徑和能壘。c、d)初始狀態下NMA和NMA-δ的DOS值。e,f)全SOC下NMA和NMA-δ的DOS值。

另一方面，靠近ODH和TSH通路的陽離子可對鋰離子的遷移施加靜電斥力，且已證明低價陽離子有利于鋰離子的快速遷移。本文計算了Al3+和陽離子空位引起的Li遷移能壘。用于ODH能量勢壘計算的晶體模型采用原始材料的初始c參數，而用于TSH能量勢壘計算的晶體模型采用H2相在2/3 SOC下的c參數(表S5，支持信息)。由于在初始氧化狀態下，ODH是Li擴散的唯一途徑，而TSH活化所需的雙空位在2/3 SOC時很容易形成。如圖3a所示，Al3+引起ODH通路的能壘為892.5 meV，與其他陽離子(Ni≈775 meV, Mn≈900 meV)引起的能壘接近。

令人驚訝的是，陽離子空位顯著降低了ODH途徑的能壘，僅為24.6 meV，比無空位晶格環境下(Ni≈550 meV, Mn≈520 meV)的能壘低一個數量級。圖3b顯示，與Al3+相比，陽離子空位也能使TSH通路的能壘降低56.4%。圖3c-f比較了NMA和NMA-δ的計算態密度(DOS)。NMA-δ的費米能級低于NMA的費米能級，這可以歸因于Mn缺乏導致的d電子較少。當提取所有Li離子時，NMA-δ的帶隙(0.27 eV)明顯小于NMA的帶隙(1.02 eV)。在充滿電狀態下，帶隙大大減小，有利于NMA-δ在放電初期的電子轉移，有利于快速插入鋰離子。根據DFT計算結果，TM層中的陽離子空位可以大大降低Li遷移的靜電斥力，NMA-δ在充滿電狀態下的帶隙比NMA小得多。因此，在充放電過程中，NMA-δ中Li的擴散系數顯著增強。

圖4 用XPS分析揭示Li/Ni混合抑制的成因。NM (a)、NMA (b)和NMA-δ (c) Ni 2p譜的反褶積。NM (d)、NMA (e)和NMA-δ (f)的Mn 2p譜的反卷積。g)三種陰極的Ni3+比和Mn4+比。

X射線光電子能譜(XPS)測量揭示了NMA和NMA-δ中Li/Ni混排抑制的來源。Al3+的尺寸與Li+相差很大，并且Al3+與Co3+具有相似的外層電子殼層，這有助于通過晶格弛豫抑制Li/Ni混排，屏蔽超交換效應。另一方面，在高溫結晶過程中，Ni2+氧化為Ni3+是形成(Ni3+)O6八面體作為基本單元形成層狀結構的關鍵。然而，即使在富氧氣氛中，Ni2+離子也難以氧化，這會導致O損失，并在高溫下形成對稱破缺(Ni2+)O6-x八面體。Ni2+離子可以很容易地遷移出破碎的八面體籠，然后混合在Li層中。Ni2p峰值反褶積(圖4a-c)表明，NM和NMA的Ni3+含量都在65%左右(圖4g)。而NMA-δ中Ni3+含量提高到71.8%，促進了對稱(Ni3+)O6八面體的形成，阻止了Ni離子的遷移。可見，陽離子空位的存在有利于陽離子在煅燒過程中被氧化成更高的價態，Mn4+含量的變化也支持了這一點，如圖4g所示。

圖5 倍率能力和循環穩定性。a)倍率能力比較。b) 0.5 C循環性能比較。NM (c)、NMA (d)和NMA-δ (e)的H2/H3相變的c參數變化。NM (f)、NMA (g)和NMA-δ (h)的第1 ~ 100次循環dQ/dV曲線。

圖5a比較了三種陰極的倍率能力。在0.1 C的低電流密度下，NMA和NM的放電容量非常接近。較差的Li擴散系數和較大的初級粒徑導致NM和NMA在0.1 ~ 0.05 C之間表現出較大的容量差異(圖1)。當電流密度增加到0.2 C及以上時，較差的Li(圖2e)導致NMA表現出最小的放電容量。而NMA-δ在0.1 ~ 5C范圍內持續提供最大的放電容量，并且在高倍率放電后，NMA-δ在0.1 C倍率下仍然可以提供175 mAh/g放電容量。圖5b比較了三種陰極在0.5 C下的循環穩定性。在初始循環中，NM提供的放電容量略大于NMA，然后它們在隨后的循環中表現相似，在第100次循環時容量保持在75%左右。而NMA-δ最初提供172mAh/g,100次循環時仍保持81%的初始容量。NM和NMA的初始庫侖效率均在83%左右，經過20次循環后仍低于95%。相比之下。NMA-δ在第一個循環中具有95%的庫侖效率，僅在8個循環中迅速達到99%。經過50次循環后，NMA慢慢達到99%，NM在測試中從未超過95%。

層狀陰極的庫侖效率受Li/Ni混合、結構不可逆性、表面重構和晶格應變等幾個關鍵因素的影響。NM和NMA初始庫侖效率較差的原因是Li/Ni混合最嚴重，結構不可逆性最差，分別如圖1和圖2所示。此外，強Al-O鍵可以延緩表面重構和金屬溶解，穩定的表面結構解釋了為什么NMA在長周期循環中比NM表現出更好的庫侖效率。嚴重的晶格應變是造成庫侖效率差的另一個主要原因。在高荷電狀態下，H2/ h3相變通常伴隨著層狀結構c軸上的突然收縮，這可能導致嚴重的晶格應變，并導致高度脆性顆粒產生裂紋。圖5c-e比較了三種陰極H2/ H3相變引起的c參數變化。在完全荷電狀態下，3種陰極的c參數非常接近(≈13.8 ?)，但H3相和H2相的收縮有顯著差異。NM的c軸減小0.32 ?，對應于2.2%的晶格應變，NMA的收縮比NM小(0.28 ?)，對應于1.9%的晶格應變。在NMA-δ (0.1 ?)中，c軸收縮被顯著抑制，對應于0.7%的晶格應變。與NM相比，NMA-δ中H2/ h3相變引起的晶格應變被顯著抑制了78%，這有助于在長周期循環中大大提高庫侖效率。H2/ H3相變引起的c參數突然收縮是由于TMO6層間明顯的滑移，滑移由O2?離子2p軌道間靜電斥力增加所驅動的。每個TMO6八面體中的陽離子(Mn+)通過d軌道和2p軌道的重疊與6個O2-離子成鍵，這意味著2p軌道的指向在晶格中是剛性的。因此，靜電斥力的增加驅動TMO6層滑動，使2p軌道交錯，相鄰TMO6層之間的c參數急劇縮小。在存在陽離子空位的情況下，O2?離子的2p軌道可以更自由地調整其指向方向，從而緩解了不斷增加的靜電斥力，從而避免了TMO6層間明顯的滑動，抑制了c參數的收縮。在充電過程中劇烈的晶格收縮會引起粒子開裂或解體，失去電接觸，這使得一些活性物質在放電過程中無法鋰化。因此，晶格收縮的大大減小增強了NMA-δ的結構可逆性，如圖2所示。

通過圖5f-h比較的dQ/dV曲線揭示了容量退化的根源。從第1到第20個周期，NMA出現了明顯的陽極峰衰減(圖5g)，這可以歸因于圖2b所示的結構可逆性最差。從第20循環到第100循環，三種陰極的陽極峰退化趨勢為NM > NMA > NMA-δ。在長周期循環中，這種退化主要是由疲勞相裂紋和顆粒裂紋引起的。近年來的研究表明，在高荷電狀態下，鋰離子會逐漸陷入電化學疲勞相，這是由于表面重構層與體層結構之間的界面晶格應變較高所致。Li/Ni混排和金屬溶解都能引起表面重構，從而加速疲勞相的形成。在H2/H3相變過程中，受到嚴重晶格應變的顆粒由于顆粒破碎而逐漸失去電化學活性，從而導致容量下降。因此，陽極峰的退化，特別是在高荷電狀態下，是細顆粒疲勞和裂紋的良好指示。最嚴重的Li/Ni混排(圖1d)和最嚴重的H2/H3相晶格應變(圖5c)是NM快速降解的主要原因。NMA-δ穩定的電化學活性和更好的容量保持可以歸因于最低的Li/Ni混排(圖1d)和最小的H2/H3晶格應變(圖5e)。

總結與展望

這項工作強調，在合理設計無鈷陰極時，結構不可逆性和相變應該與Li/Ni混排一樣重要，然而，這在以前的考慮中被忽視了。Al能夠抑制無鈷層狀陰極的Li/Ni混排。然而，我們發現Al加劇了結構的不可逆性，并顯著擴展了兩相區域，導致初始不可逆容量大，Li電導率差。值得注意的是，陽離子空位輔助Al取代在增強無鈷層狀陰極的結構可逆性和抑制兩相區中表現出顯著的效果。此外，陽離子空位極大地降低了Li遷移能壘的一個數量級，H2和H3相之間的有害應變顯著降低了78%。新設計的無鈷層狀陰極通過Al和陽離子空位的協同作用，實現了不可逆容量小、庫侖效率高、循環穩定性增強等優點。這些見解揭示了無鈷陰極的合理設計原則，我們相信陽離子空位輔助金屬取代將是一種有效的設計策略，以豐富無鈷陰極的化學性質，滿足下一代鋰離子電池的期望。

審核編輯：劉清