近期，南京大學物理學院高力波教授課題組和南方科技大學林君浩副教授課題組緊密合作，在晶圓級二維材料范德華異質結的可控制備領域取得最新進展，相關研究成果以“Stack growth of wafer-scale van der Waals superconductor heterostructures”（堆垛生長晶圓級范德華超導異質結）為題，于2023年9月6日在線發表于Nature。這是高力波課題組在制備二維材料領域發表的第三篇頂刊。

二維材料范德華異質結（vdWH）是研究二維材料物理特性和實現多功能器件應用的最具潛力的材料組合之一。多層vdWH大多是以人工堆疊的方式將超導體、半導體、鐵磁體和絕緣體等材料進行組裝，其中因vdWH界面不受限于晶格匹配的影響，從而具有高度的靈活性，可以構建超出現有材料范圍的材料結構和功能器件。在這些堆疊組合中，二維超導材料與其他材料堆疊而成的范德華超導異質結（vdWSH）逐漸受到研究者的廣泛關注，被認為是構建二維超導約瑟夫森結、研究馬約拉納費米子以及實現超導量子元件應用的理想平臺之一。

雖然目前已有多種制備vdWH的方法被報道，但由于多數二維材料，尤其是二維超導材料對大氣環境非常敏感并影響其結構和性質的穩定性，這些方法均難以實現vdWSH的大面積制備。因此，該領域迫切需要一種可控的、具有普適性的、能夠在晶圓尺寸生長vdWSH的方法。針對這一難題，南京大學物理學院高力波教授課題組提出一種“由高到低”的生長策略，首次可控制備出由多種二維材料堆垛組成的晶圓級vdWH薄膜，其中“高”和“低”是指堆垛其中的二維材料所具有的相對高和低的結構穩定溫度。

在該研究中，他們提出了一種“由高到低”的生長策略，成功制備出了多種類、晶圓級二維材料范德華異質結（vdWH）。該策略是基于他們團隊先前優化的兩步氣相沉積法，通過多次循環生長，在晶圓尺寸上可控實現堆疊生長多組元的二維材料vdWH。堆垛在其中的各種二維過渡金屬硫族化合物（TMDC）材料，它們的層數都可以精確控制。他們最終成功實現了將27種二組元vdWH、15種三組元vdWH、5種四組元vdWH、3種五組元vdWH的制備，大部分vdWH薄膜的制備工作均是首次被報道。

該研究工作通過對樣品的形貌、光學性能、原子結構等進行全方位的表征，表明制備的晶圓尺寸vdWH具有原子級清晰的范德華界面、相鄰層之間無污染的特點，堆垛在其中的二維材料都能夠保留其本征性能。他們在厘米尺寸上，測量了二維材料的超導近鄰效應，以及構建出功能有效、晶圓級級尺寸的二維超導約瑟夫森結。這種堆垛生長方法具有高度的普適性，適用于多種功能性二維vdWH的構建，或將極大促進未來低維信息功能器件的設計和應用。

二維材料范德華異質結（vdWH）制備的難點：如何保持底部先生長的二維材料在后續樣品生長的過程中，不被分解、刻蝕或者合金化？借助于高力波教授課題組在2019年開發的兩步氣相沉積工藝 [Nature Materials18, 602-607 (2019)]，其制備的晶圓級二維硒化物超導材料具有高結晶度、高環境穩定性以及高熱穩定性。遵循“由高到低”的生長策略，即優先生長穩定溫度較高的二維材料為底層材料，再在其上生長溫度較低的二維材料，如圖1所示。遵循這種生長策略，通過多次循環的兩步氣相沉積工藝，他們實現了逐層地堆疊生長多種二維材料vdWH。

圖1. 在“由高到低”生長策略下堆垛生長多組元二維材料vdWH的示意圖。（a）通過四次循環兩步氣相沉積法生長晶圓級四組元vdWSH薄膜；（b）該工作中數十種TMDC材料、石墨烯以及六方氮化硼的生長溫度統計圖，其中TMDC了包含二維超導材料、可調超導材料和近鄰誘導超導材料。

他們進一步表征了二維材料vdWH中每一種二維材料的晶體結構以及物理性能，并以此來確認該生長方法的有效性。以超導材料NbSe2為例，他們分別堆垛生長了NbSe2作為上層材料的MoS2NbSe2，以及作為下層材料的NbSe2PtTe2異質結。通過對其表面形貌、光學特征、電輸運性能等的表征，發現異質結相鄰層之間并沒有化學反應的發生，二維超導材料可以被完整地集成到異質結中，并能夠保持其超導性能不變（如圖2a-d所示）。得益于這種堆垛生長的普適性和有效性，所制備的晶圓級異質結可以進行圖案化生長，同時也不依賴特定的生長基體（圖2e-g）。他們現在已經成功實現了27種二組元、15種三組元、5種四組元和3種五組元二維材料組成的異質結，這一系列樣品的成功制備為后續的物性研究和器件構造提供了豐富的二維材料vdWH庫和有效的制備方法。

圖2：“由高到低”生長策略的普適性和晶圓級二維材料vdWH。（a）藍寶石上堆垛生長的二組元二維材料vdWH的光學照片，底部是單層 MoS2，頂部是三層 NbSe2；（b）拉曼光譜對比：分離的MoS2、NbSe2、疊層生長和再轉移貼合的MoS2NbSe2異質結，逆“從高到低”生長策略制備的NbSe2MoS2；（c）NbSe2PtTe2的AFM圖和對應的高度變化曲線；（d）變溫電阻對比：單一NbSe2薄膜、疊層生長的MoS2NbSe2、疊層生長的NbSe2PtTe2、轉移制備的NbSe2PtTe2；（e-g）4寸多組元二維材料vdWH的光學照片。

他們進一步通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）對多組元二維材料vdWH的晶體結構進行了詳細表征。圖3a是75 納米長的WS2MoSe2NbSe2PtSe2異質結薄膜的高分辨剖面晶體結構圖，堆垛在其中的二維材料的每一層以及它們之間的范德華間隙都清晰可見。圖3b-d是對應位置放大后的原子分辨圖，呈現了異質結中的每一層二維材料的厚度都精確可控，不同元素對應的能譜分布也清晰分明。在WS2NbSe2原子分辨的俯視圖中，上下層材料的原子結構均保持完整。此外，他們還對多種二組元異質結莫爾條紋所對應的扭轉角進行了統計，發現扭轉角的分布情況與上下層材料中的金屬組分存在一定的關聯度。

圖3：多組元二維材料vdWSH的晶體結構。（a）WS2MoSe2NbSe2PtSe2異質結在大尺寸范圍內的剖面STEM圖像，其中PtSe2為兩層，其余材料都是單層；（b）異質結對應區域放大后的剖面原子分辨STEM圖像；（c）對應區域能譜表征的元素分布圖；（d）WS2MoS2NbSe2PtSe2異質結的剖面STEM圖像，其中NbSe2和PtSe2都是兩層，其余材料是單層；（e）WS2NbSe2的俯視STEM圖像，插圖是堆疊區域的反傅里葉變換圖；（f）堆疊生長的WS2NbSe2、WS2MoSe2、WS2MoS2和MoS2MoSe2二組元異質結中，通過莫爾周期計算的扭轉角占比統計圖，插圖是對應的具有不同扭曲角的莫爾超晶格STEM圖像。

為了確認vdWH層間是否存在有效的耦合作用，他們進一步測量了晶圓尺寸樣品的超導近鄰效應、超導約瑟夫森效應、半導體PN結等。首先，他們采用具有拓撲半金屬特性的1T相PtTe2，堆垛生長在超導NbSe2上面，發現在NbSe2PtTe2異質結中觀察到超導特性，而且超導特性與PtTe2的厚度存在明顯的依賴關系（圖4a-b）。他們還在堆疊生長的NbSe2MoSe2NbSe2超導異質結中，觀測到了典型的約瑟夫森耦合效應（圖4 c-d）。當施加平行磁場，磁場方向垂直于約瑟夫森結截面時，約瑟夫森結的臨界電流Ic1與平行磁場B//之間出現了明顯的調制關系，如圖4e所示。這種堆垛生長方法具有極佳的普適性，對于其他功能性二維材料vdWH的堆疊生長也同樣適用，例如具有晶圓尺寸的半導體PN結MoS2WSe2，其中MoS2為N型和WSe2為P型。通過半導體測試表明，當施加不同的柵極電壓（Vg）時，厘米尺寸的MoS2WSe2依舊表現出有效的整流特性（圖4f）。

圖4：多組元二維材料vdWH的層間耦合作用。（a）改變PtTe2層數的NbSe2PtTe2異質結的變溫電阻曲線；（b）平行（藍）和垂直（紅）磁場時臨界磁場Hc2的溫度依賴特性，實線是按照GL理論的擬合曲線；（c）NbSe2MoSe2NbSe2異質結中頂部和底部的NbSe2以及二者之間結點的變溫電阻；（d）在1.5 K時測量的NbSe2MoSe2NbSe2的典型I-V特性曲線；（e）偏置電流下的差分電阻與磁場的依賴特性；（f）厘米級MoS2WSe2異質結中形成的PN結以及它們在不同Vg下的I-V特性曲線。

本研究工作提供了一種具有普適性的堆垛生長晶圓級、由多種二維材料組成的二維vdWH的方法，該方法遵從“由高到低”的生長策略。二維材料vdWH在晶圓尺寸時仍呈現的超導近鄰效應以及超導約瑟夫森結，都表明該堆垛方法的有效性。該研究有望堆垛生長更多種類的二維材料vdWH，并有望進一步調控它們的層間耦合效應，對低維物理和低維器件的基礎研究以及開發下一代多功能量子器件等，都將起到一定推動作用。

該工作由南京大學和南方科技大學共同完成，南京大學為第一單位。南京大學物理學院周振佳博士與南方科技大學物理系侯福臣博士為本論文的共同第一作者；南京大學物理學院高力波教授、徐潔博士和南方科技大學物理系林君浩副教授為論文共同通訊作者；該工作的合作者還包括南京大學物理學院奚嘯翔教授、袁國文博士、博士生黃賢雷、付梓豪、劉偉林和南方科技大學物理系王剛博士。該工作的開展和完成得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中央高校基本科研業務費、江蘇省杰青項目、霍英東青年教師基金、博新計劃、固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心、廣東省創新創業團隊、深圳市高層次人才團隊、深圳科技計劃高校穩定支持等項目以及南方科技大學皮米中心和粵港澳大灣區（廣東）量子科學中心等的大力支持。

審核編輯：劉清