研究背景

在所有固態(tài)鋰金屬電池中，要獲得可觀的面積容量（>3 mAh/cm ^2^ ）和延長循環(huán)壽命，就需要實現(xiàn)能夠承受臨界電流密度和容量升高的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）。在這項研究中，我們報道了一種高性能的富含空位的Li9N2Cl3SSE，具有優(yōu)異的鋰相容性和大氣穩(wěn)定性，并能實現(xiàn)高面積容量、持久的全固態(tài)鋰金屬電池。Li9N2Cl3由于其無序的晶格結(jié)構(gòu)和空位的存在，促進了有效的鋰離子輸運。值得注意的是，由于其固有的鋰金屬穩(wěn)定性，它可以在10 mA/ cm^2^和10 mAh/cm^2^條件下抵抗枝晶的形成。此外，它還表現(xiàn)出強大的對干燥空氣的穩(wěn)定性。將這種SSE納入富鎳LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2陰極全固態(tài)電池中，我們實現(xiàn)了實質(zhì)性的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5C下的1500次循環(huán)中保留90.35%的容量）和高面積容量（在袋電池中為4.8mAh/cm ^2^ ）。這些發(fā)現(xiàn)為鋰金屬電池滿足電動汽車的性能需求鋪平了道路。

成果簡介

本文報道了一種具有高鋰兼容性和高空氣穩(wěn)定性的富含空位的Li9N2Cl3SSE，構(gòu)建了穩(wěn)定的Li-SSE界面，并展示了高面積容量，長循環(huán)的全固態(tài)鋰金屬電池。富含空位的Li9N2Cl3SSE表現(xiàn)出更高的室溫離子電導(dǎo)率，達到4.3 × 10^-5^ S/cm，超過先前報道的同類材料一個數(shù)量級。通過同步加速器X射線衍射(SXRD)、對分布函數(shù)(PDF)、飛行時間(TOF)中子衍射、密度泛函理論(DFT)計算和從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬等嚴格分析，確定了晶格和空位驅(qū)動的鋰離子傳導(dǎo)機制。值得注意的是，這種富含空位的Li9N2Cl3SSE促進了高臨界電流密度(CCDs)和鋰剝離/鍍?nèi)萘?分別為10 mA/cm^2^和10 mAh/cm ^2^ )，同時在1.0 mA/cm^2^和1.0 mAh/cm^2^下表現(xiàn)出超過2000次的超穩(wěn)定循環(huán)性能。通過Operando SXRD、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和DFT計算等深入的研究，揭示了這種令人印象深刻的鋰相容性。這種鋰相容性減輕了界面反應(yīng)和鋰枝晶的形成。通過原位和操作氧化物XANES和SXRD研究證實，這種富含空位的Li9N2Cl3具有顯著的干空氣穩(wěn)定性，證實了其商業(yè)應(yīng)用潛力。由于Li9N2Cl3的高鋰兼容性，我們展示了一種全固態(tài)鋰金屬電池設(shè)計。該電池具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.5 C下循環(huán)1500次，容量保持在103mAh /g，容量保持率為90.35%)，并且對于小面積顆粒型電池(尺寸為0.785 cm ^2^ ;全固態(tài)鋰金屬軟包電池(尺寸:2cm × 2.5 cm;SSE的厚度，~200μm）。

研究亮點

1、發(fā)現(xiàn)了富含空位的Li9N2Cl3是一種高性能的SSE。

2、富含空位的Li9N2Cl3對鋰金屬陽極具有特殊的穩(wěn)定性。

3、富含空位的Li9N2Cl3高面積容量、高循環(huán)性能的優(yōu)點。

圖文導(dǎo)讀

圖1A顯示了在恒定的銑削轉(zhuǎn)速為500 rpm時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中的XRD模式。將球磨時間從2小時增加到24小時，導(dǎo)致純Li9N2Cl3晶體逐漸形成。然后，采用交流阻抗法評價了Li9N2Cl3的鋰離子電導(dǎo)率。圖S1（見補充材料）總結(jié)了室溫（25°C）下的離子電導(dǎo)率和活化能隨球磨時間的函數(shù)。在制備的SSEs中，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的室溫離子電導(dǎo)率為4.3×10^?5^S/cm，比之前報道的退火法（1.07×10^?6^S/cm）（21），高于商用氯化鋰、碘化鋰和氮化鋰（氯化鋰，7.33×10^?11^S/cm；碘化鋰，2.22×10^?7^S/cm；氮化鋰，1.86×10^?5^S/cm）。此外，在球磨速度范圍內(nèi)（即200、300、400400、500、600600和700 rpm），研究了球磨速度對晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子擴散的影響，保持恒定的球磨時間24小時。在200和300 rpm的轉(zhuǎn)磨速度下，氮化鋰和氯化鋰之間沒有明顯的反應(yīng)。然而，在400~700rpm之間的研磨速度被證明有利于Li9N2Cl3的合成。值得注意的是，500 rpm持續(xù)24小時的球磨條件被確定為最佳參數(shù)，在室溫下產(chǎn)生最高的離子電導(dǎo)率。圖1B顯示了相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖。活化能（0.378 eV）低于之前報道的（0.49 eV）。與溫度依賴的阻抗可以反映來自體材料、晶界和樣品中其他界面的離子動力學(xué)貢獻不同，核磁共振（NMR）光譜可以選擇性地探測體中在更短的擴散長度尺度上的離子運動。我們利用制備的Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的7 Li自旋晶格弛豫時間（T1）來量化鋰離子動力學(xué)和相應(yīng)的能壘。然而，由于用于這項工作的儀器的溫度限制，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的1/T未達到最大值。1/T表現(xiàn)出典型的Arrhenius行為，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時活化能為0.13 eV，如圖1C所示。與溫度相關(guān)的離子電導(dǎo)率(0.13 eV vs 0.378 eV)相比，較低的活化能表明，在Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的局部擴散長度尺度和壓球團中的現(xiàn)有晶界中，鋰離子的遷移速度要快得多。

此外，采用直流極化法測試了Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的電導(dǎo)率。如圖S5所示(參見補充資料)，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 V初始電流衰減快，1小時后穩(wěn)定在10- A左右。根據(jù)穩(wěn)定響應(yīng)電流與電壓的線性擬合，Li9N2Cl3-500的直流電子導(dǎo)電性約為1.7×10-S/cm。直流電子電導(dǎo)率比離子電導(dǎo)率低約5個數(shù)量級，表明Li9N2Cl3-500 rpm-24小時具有純離子導(dǎo)電特性。通過熱處理對球磨LioN2Cl3的影響，探討了球磨Li9N2Cl3比退火Li9N2Cl3具有更高離子電導(dǎo)率的機理。如圖S1所示(見補充材料)，將Li9N2Cl3-500 rpm-24小時熱處理至450℃。加熱到250°C會形成另一種相，Li4NCl，它有望提供較低的離子電導(dǎo)率。加熱到150°至200°C之間，保持了Li9N2Cl3的晶體結(jié)構(gòu)，但晶格參數(shù)降低，離子電導(dǎo)率降低，如圖S1所示(見補充材料)。由于鋰離子在Li9N2Cl3晶體中的擴散依賴于鋰空位位之間的鋰輸運(下一節(jié)將詳細討論)，晶格參數(shù)的降低對鋰輸運具有更高的阻擋，增加了擴散間隙能，并降低了離子電導(dǎo)率。通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究球磨法制備的Li9N2Cl3的形貌，顯示出典型的多面體顆粒(圖S6，見補充材料)，長尺寸從100 nm到3 um不等。當球磨時間從16小時延長到70小時，球磨速度保持在500 rpm時，顆粒尺寸明顯下降。同樣，當磨礦時間固定為24小時時，隨著磨礦速度從400rpm增加到700rpm，顆粒尺寸也會減小。具體來說，當磨礦速度為500 rpm時，隨著磨礦時間從16小時延長到24小時，初級粒徑范圍從500 ~ 900 nm縮小到100 ~ 400 nm。除此之外，從24小時到70小時，100到400納米范圍內(nèi)的粒子比例從51.7上升到64.1%。以400rpm的轉(zhuǎn)速進行24小時磨礦，主要顆粒尺寸增大，沉降在0.6 ~ 1.4um范圍內(nèi)。相反，當銑削速度從500轉(zhuǎn)/分增加到700轉(zhuǎn)/分時，主要顆粒尺寸縮小到100至400納米，其頻率從51.7%增加到61.1%。

圖1。晶體結(jié)構(gòu)、局部無序表征和鋰離子擴散特性。(A)Li9N2Cl3的x射線粉末衍射圖作為球磨時間的函數(shù)，(B)阿倫尼烏斯圖，(C)溫度相關(guān)的7 Li自旋晶格弛豫時間（T1）對Li9N2Cl3的變化；(D) SXRD和相應(yīng)的里特維爾德細化圖和(E) TOF中子衍射數(shù)據(jù)（Bank 3）和相應(yīng)的里特維爾德細化，(F)計算了富真空的Li9N2Cl3、Li+（青色）、N3?（黃色）和Cl?（綠色）的晶體結(jié)構(gòu)。（G到I）Li9n2cl3的PDF G (r)，并適合于不同r范圍內(nèi)對應(yīng)的G (r)。任意單位，h，小時。

采用Rietveld方法，如圖1F所示。這些Li9N2Cl3 SSE的詳細結(jié)構(gòu)和Rietveld細化信息見表S1至S15(見補充材料)。球磨Li9N2Cl3具有立方對稱(空間群，F(xiàn)m3m)和晶格參數(shù)a = 5.3506 (3) A的缺陷反熒光石結(jié)構(gòu)。在恒磨速度為500 rpm的球磨Li9N2Cl3樣品中，利用SXRD、TOF中子粉末衍射和X射線全散射研究了Li9N2Cl3的空位濃度、晶體結(jié)構(gòu)和局部無序性。圖1 (D和E)和圖。S4和S7(見補充材料)顯示了一系列Li9N2Cl3 SSE的SXRD圖和TOF中子功率衍射數(shù)據(jù)。這些sse是在不同的球磨參數(shù)下合成的，速度從200到700 rpm不等，持續(xù)時間從2到70小時不等。Li9N2Cl3 - 500rpm - 24h相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)得到細化，對于鋰、氮和氯，通常隨著研磨時間的增加而增加，在24小時時達到峰值。

除晶體結(jié)構(gòu)外，用X射線全散射法研究了局部無序性。富空位Li9N2Cl3的PDF G(r)如圖S8(見補充材料)和圖1 (G至I)的PDF分析結(jié)果所示，顯示了實際空間中的原子間距離，與圖1F中精細平均晶體結(jié)構(gòu)一致。詳細的PDF擬合結(jié)果可在表S3中找到(見補充材料)。從圖1F中細化的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，r在1.6 ~ 50 A范圍內(nèi)的PDF擬合結(jié)果與實驗結(jié)果相比差異較大[加權(quán)殘差(wR) = 15.1%]。這一結(jié)果表明，所制備材料內(nèi)部局部位移較大，如圖1G所示。PDF擬合分為兩個范圍:1.6至6.0 A(圖1H)和6.0至50 A(圖1I)。第一個范圍對應(yīng)一個單位細胞，第二個范圍代表超級單體。在6.0 ~ 50 A范圍內(nèi)，擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，差異較小(wR =10.5%)。

圖2。Operando SXRD和XANES對金屬鋰的化學(xué)穩(wěn)定性研究。(A)操作氧化物SXRD和XANES示意圖，研究了富空位的Li9N2Cl3與鋰金屬接觸后的化學(xué)穩(wěn)定性和操作氧化物電池的結(jié)構(gòu)。(B)與Li金屬接觸數(shù)小時時，Operando SXRD模式演變和(C) 在Cl - k-edge的XANES光譜(D)Li9N2Cl3與Li金屬接觸數(shù)小時的一階導(dǎo)數(shù)映射。(E) Li9N2Cl3與Li金屬接觸前后的N k-edge XANES譜比較。

如圖2a所示，在操作SXRD和XANES研究中，使用改良的紐扣電池作為單元。具體來說，一個富含空位的Li9N2Cl3顆粒被兩塊Li金屬夾在中間，用彈簧和間隔片放置在操作單元中，在SSE和Li金屬之間產(chǎn)生緊密接觸。在操作和XANES研究中，低入射角（3°）SXRD射線通過聚拉薄膜窗口和鋰金屬，分別由一個皮拉圖斯像素面積探測器和一個熒光探測器采集散射SXRD射線和熒光探測器?？梢栽u估SSE-Li界面上的晶體結(jié)構(gòu)演化和化學(xué)信息。

圖2 SXRD為操作性研究結(jié)果。原始SXRD圖案顯示了屬于Li9N2Cl3和Li金屬的混合物，沒有額外的峰。在大約8小時后，SXRD模式相對不變，表明在富含空位的Li9N2Cl3-Li界面上沒有形成額外的晶相。為了檢測界面上可能形成的非晶相，我們進行了XANES，它對化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)的演化非常敏感，如圖2（C到E）所示。圖2D顯示了Cl XANES-邊緣的操作光譜。原始樣品呈現(xiàn)主吸收邊緣，在2826.0和2828.7 eV處有白線峰，這是由于電子從1s軌道到4p軌道的躍遷。

圖3。金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定性的操作研究。(A)真空富含Li9N2Cl3在鋰電鍍/剝離過程中化學(xué)穩(wěn)定性的操作XANES研究示意圖和XANES操作單元的結(jié)構(gòu)。(B)操作譜在XANES邊緣(C)相應(yīng)的放電/電荷電壓的李循環(huán)操作細胞在幾個電流密度（即0.1、0.2、0.3和0.4 mA cm ^?2^ ）和(D)一階導(dǎo)數(shù)映射的Li9N2Cl3在鋰電鍍/剝離過程。

通過在鋰電鍍和剝離過程中進行XANES操作，進一步證實了該富含空位的Li9N2Cl3 SSE對Li金屬的化學(xué)穩(wěn)定性（圖3）。如圖3 XANES所示，操作研究是在一個真空XANES射線吸收光譜室中，使用與上述相同的操作單元進行的。由于入射x射線角度低，熒光x射線主要來自有趣的界面。圖3C顯示了在電流密度為0.1、0.2、0.3、0.4 mA/cm^2^的電鍍/剝離時間下，鋰電鍍和剝離過程中的放電/充電電壓曲線。在電鍍和剝提過程中，實時收集XANES。圖3c中標記了幾種典型的鍍鋰和鋰剝離狀態(tài)，圖3b中顯示了相應(yīng)的Cl k-edge的XANES光譜。在總共8小時的電鍍和剝離過程中，沒有特征演變。在整個過程中，XANES特征演化的一階導(dǎo)數(shù)映射也沒有顯示出如圖3d所示的特征演化，這表明了這個富含空位的Li9N2Cl3的內(nèi)在穩(wěn)定性。

圖4。該材料對富含空位的Li9N2Cl3 SSE的空氣穩(wěn)定性研究。(A)該富含空位的Li9N2Cl3 SSE在環(huán)境空氣暴露于環(huán)境空氣140 min過程中的操作模式。原位ClK邊緣XANES研究這個空缺的Li9N2Cl3 SSE暴露于(B)環(huán)境空氣，(C)干燥空氣和水分的混合物，(D)干燥空氣，和(E)空氣和水分的混合物2小時。(F)這種富含空位的Li9N2Cl3 SSE暴露在干燥空氣中時，在25°C下鋰離子電導(dǎo)率的演化。

圖4a SXRD顯示了這種真空富Li9N2Cl3在環(huán)境空氣下晶體結(jié)構(gòu)演化的操作研究。每個模式的收集時間約為10 min。這種富含空位的Li9N2Cl3最初被Kapton膠帶覆蓋，以防止在濕度為20%的環(huán)境空氣中分解。然后，將Li9N2Cl3暴露在環(huán)境空氣中，收集SXRD圖案。我們觀察到幾個額外的XRD峰，隨著曝光時間的增加，其強度逐漸增加。暴露于環(huán)境空氣中~140分鐘，會導(dǎo)致Li9N2Cl3和副產(chǎn)物的混合相，表明環(huán)境空氣中的化學(xué)不穩(wěn)定性。

圖4B顯示了暴露于環(huán)境空氣后Cl K-edge XANES的光譜演變。在暴露于環(huán)境空氣5分鐘和2小時后，觀察到2827.7 eV下的一個額外峰，這與operando SXRD研究證實的兩個額外相[Li4(OH)3Cl和NHCI]的形成有關(guān)。對其他目標氣體(即干燥空氣和濕氣的混合物、干燥空氣和氬氣和濕氣的混合物)進行相同的原位XANES研究。如圖4 (C至E）和圖所示。S14（見補充材料），干燥空氣和水分的混合物以及Ar和水分的混合物導(dǎo)致富含空位的Li9N2Cl3的分解與環(huán)境空氣的相同。這個富含空位的Li9N2Cl3在周圍空氣中可見。然而，這種富含空位的Li9N2Cl3在干燥空氣中表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性，如圖4D和S14所示。這表明水分會導(dǎo)致Li9N2Cl3在環(huán)境空氣中的分解，這一點可以通過非原位N - K-edge XANES研究進一步研究，如圖S15所示(見補充材料)。在干燥空氣中，n k-edge XANES光譜幾乎保持不變，表明Li9N2Cl3在干燥空氣中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，397.9 eV的主要特征在暴露于環(huán)境空氣、Ar與水分混合以及干燥空氣與水分混合的過程中發(fā)生了演變，證實了Li9N2Cl3與水分的嚴重反應(yīng)以及NH4~Cl副產(chǎn)物的形成。當將Li9N2Cl3暴露在低露點約-50°至-60°C(相對濕度<0.3%)的干燥室內(nèi)時，這種富含空位的LisN2Cl3的離子電導(dǎo)率在暴露長達200小時的時間內(nèi)保持在4.15 × 10 ^-^ ^5^ S/cm左右(圖4F)。即使相對濕度增加到3% ~ 5%左右，暴露200小時后仍能保持在3.65 × 10^-5^ S/cm左右。在干室中優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性使這種富含空位的Li9N2Cl3有望在電池干室中大規(guī)模制造應(yīng)用，而無需使用惰性氣氛手套箱。

圖5。全固態(tài)鋰對稱電池的研究。(A)計算了這個富含空位的Li9N2Cl3 SSE和其他常見的SSE，包括氮化物、氧化物、硫化物和鹵化物的熱力學(xué)外部電化學(xué)窗口。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態(tài)電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(B)電流密度為0.1 mA/cm ^2^ ，固定容量為0.1mAh/cm ^2^ ，(C)階進增加電流密度和容量（Li鍍/剝離固定1小時）。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態(tài)電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(D)電流密度為0.5 mA/cm ^2^ ，固定容量為0.5 mAh/cm ^2^ 。(E)本工作與其他硫化物、氧化物和氮化物固態(tài)電解質(zhì)的比較：LiLi6PS5Cl0.3F0.7-Li、Li/G-Li6PS5Cl-LGPS-Li6PS5Cl-G/Li、Li-Li3PS4-Li3N/LiF-Li3PS4-Li、Li-Li3N/LiF-LiF-Li、Li-Li6PS5Cl-Li、Li-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-Li和Li-SbLi7La3Zr2O12-Sb-Li。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態(tài)電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(F)電流密度為1.0 mA/ cm ^2^ ，固定容量為1.0 mAh/cm ^2^ 。

圖5顯示了在0.1 mA/cm^2^和0.1 mAh/cm^2^條件下，LNC對稱的全固態(tài)電池（小面積顆粒型；Li剝離，0.785 cm ^2^ ）的電壓分布。該細胞由一個LHC（重量，100 mg；厚度，約0.45 mm）的SSE層和兩個LNC（重量，5 mg；厚度，約0.05 mm）層組成。對稱電池顯示出約50到60 mV的穩(wěn)定過電位，在3000個循環(huán)中沒有觀察到與短路相關(guān)的意外過電位變化。此外，在電流密度逐步增加和固定剝離/鍍時間1小時的測試中，鋰對稱電池在10 mA/cm^2^和10 mAh/cm^2^的閾值內(nèi)顯示出一致的電位分布和阻抗。

圖6。全固態(tài)鋰電池的研究。NCM83-LHC-LNC-Li全固態(tài)鋰金屬電池在25°C下的長期電化學(xué)性能，工作電壓窗口在4.3-2.7V之間，陰極負載為4.46 mg/cm ^2^ 。(A)0.1C時的充/放電曲線 (B)充放電容量和CE作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)的全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)在0.1 C. (C)在增量循環(huán)速率高達1.0C時的充放電曲線(D)充放電容量和CE作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)，全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)在0.5 C. 高負載全固態(tài)鋰金屬電池性能（面積負載為NMC83,27.42 mg/cm ^2^ ；初始可逆面積容量，5.16 mAh/cm^2^ )。(E)充放電容量和CE作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)。(F)示意圖和(G)充放電容量和CE作為全固體鋰金屬軟包電池（初始可逆面積容量，1.67 mAh/cm ^2^ ）的循環(huán)數(shù)的函數(shù)。ICE，初始庫侖效率

圖6顯示了容量負荷為4.46mg/mm^2^的全電池的電壓分布，在0.1C（1C=200mA/g）（2.7-4.3V）下循環(huán)，而在室溫（25°C）下Li+ /Li。相應(yīng)的面積電流密度為0.1 C，約為0.0892 mA/cm ^2^ ，接近0.1 mA/cm ^2^ 。該值低于鋰對稱電池的CCD，從而降低了鋰枝晶形成的風(fēng)險，如表S16和S17所示（見補充材料）。初始可逆容量為208.2 mAh/g，在0.1 C循環(huán)時，初始CE為~89.3%。在接下來的循環(huán)中，CE達到接近100%。在高達1.0 C的循環(huán)速率下測試了速率性能，以證明在高電流密度下，這種富含空位的Li9N2Cl3對金屬鋰的穩(wěn)定性和對鋰樹突的抑制作用（圖6）。當在0.2、0.4、0.5和1.0 C下循環(huán)時，整個細胞顯示出平滑的電壓曲線，這表明在SSE層中沒有鋰枝晶生長。在0.1和0.5 C的全電池中，長時間循環(huán)也證實了Li9N2Cl3對金屬鋰的長期穩(wěn)定性（圖6）。

研究總結(jié)

綜上所述，本研究提出了富含空位的Li9N2Cl3，一種具有高鋰相容性和干空氣穩(wěn)定性的SSE。與早期對Li9N2Cl3的研究相比，我們的研究在對其結(jié)構(gòu)、合成、鋰離子擴散機制和電化學(xué)性能的理解方面提供了更廣泛的分析和創(chuàng)新的進展。我們的研究結(jié)果表明，富含空位的Li9N2Cl3是一種高性能的SSE，對鋰金屬陽極具有特殊的穩(wěn)定性，這對于在全固態(tài)鋰金屬電池中實現(xiàn)高面積容量和壽命至關(guān)重要。因此，該SSE為解決快速發(fā)展的電動汽車市場不斷升級的需求提供了一個可行的候選方案。






審核編輯：劉清