研究背景

目前，直接再生的概念因其對環境影響小、經濟價值高、回收材料性能穩定等特點，受到了公眾的廣泛關注。有機鋰鹽中官能團的還原性抑制了高值金屬的氧化Xu等人采用水熱法在220℃下進行補鋰再生。近年來，熔鹽電化學衍生的共晶鹽鋰化引起了研究人員的極大關注，主要涉及無機鋰鹽，如LiCO3-LiOH、[16]LiNO3-LiI、[17]LiOH-KOH、[18]和LiNO3LiOH.[19]這些再生系統具有以下幾個優點:1)低能耗，2)廢水產生最少，3)工藝流程短，適用于工業生產。然而，這些補鋰方法只能滿足高容量LSOH材料的需求，對于低容量Low SOH NCM、缺鋰、空隙缺陷、晶格結構紊亂等材料的補鋰能力不足，限制了其在動力電池市場的應用。

成果簡介

近日湖北大學劉建文，深圳大學王任衡等人提出了一種有機鋰鹽輔助共晶鹽直接再生(OAER)技術，用于在極低健康狀態的富鎳陰極(low SOH NCM)中補充鋰。OAER方法利用了共晶鹽良好的固有特性;此外，有機鋰鹽的反應產生了氧化環境和空位。通過使用OAER，低SOH NCM能夠從最初的46.8 mAh g - 1恢復到155.5 mAh g - 1，經過100次循環后容量保持率為95.6%。值得注意的是，這種性能大大高于傳統和純共晶鹽再生方法，甚至略高于目前的商用NCM材料。考慮到OAER方法的經濟和環境效益，它顯示了低SOH NCM直接再生的潛力，并在工業應用中表現出競爭力。該工作以“Organic Eutectic Salts-Assisted Direct Lithium Regeneration for Extremely Low State of Health Ni-Rich Cathodes”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

OAER方法利用了共晶鹽的低熔點和高濃度特性。

通過有機鋰鹽在高溫下結合反應創造氧化環境，我們實現了Ni從低價態到高價態的轉變。這種轉變顯著降低了Li和Ni的陽離子無序性，極大地有利于后續高溫燒結過程中晶格結構有序的恢復

低SOH NCM的初始容量僅為46.8 mAh g?1，經過100次循環后，其容量保持率達到95.6%，成功修復為155.5 mAh/g

容量略高于目前商用NCM材料的容量。因此，OAER方法實現了低SOH NCM材料的高效利用

此外，這種性能大大高于通過傳統和純共晶鹽再生方法實現的性能，甚至略高于當前商業NCM材料。考慮到OAER方法的經濟和環境效益，作者展示了低SOH NCM直接再生的潛力，并在工業應用中極具競爭力。

圖文導讀

低SOH NCM經OAER直接再生的整個過程如圖1所示。P-NCM和P-E-NCM分別代表由含或不含有機鋰鹽水楊酸鋰(LSA)的共晶鹽處理的中間體。同時，利用P-NCM再生目標產品高健康狀態NCM523 (high SOH NCM)。同樣，未添加LSA的再生NCM523標記為E-NCM，只添加LSA的再生NCM523標記為O-NCM。

圖1 該圖顯示了低健康狀態NCM523通過OAER直接再生的全過程

圖2 NCM處理前后和再生前后的結構表征:c - c) XRD圖譜和部分放大細節:C-NCM、L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM);d) L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM)的晶體模型;e-i) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中F - 1s、O - 1s、Ni 2p3/2、Co 2p3/2和Mn 2p的XPS光譜;j) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中O和Ni含量的比例變化。

圖2a為低SOH NCM、P-NCM和高SOH NCM的XRD圖譜，揭示了直接再生過程中晶體結構的變化。這三種材料均表現出典型的R-3m對稱空間群的六角形結構分析(003)、(108)和(110)晶面，可以明顯看出，與圖2b中的商用NCM (C-NCM)相比，Low SOH NCM的(003)峰移位的角度更小。該圖顯示了低健康狀態NCM523通過OAER直接再生的全過程。表明低SOH NCM沿c軸方向擴展，增加了層狀結構的層間距。這種膨脹歸因于過渡金屬層間靜電斥力的增加，這是由于Li的損失，在圖2c中，(108)和(110)峰之間的距離顯著增加，表明低SOH NCM沿a軸方向收縮。經直接處理和OAER再生后，(003)峰向更高角度移動，表明低SOH NCM的層狀結構得到修復。

另外，(006+102)/(101)的峰值比值代表了Li和Ni的陽離子無序性，High SOH NCM再生后的峰值比值為0.47，<0.5，證實了直接再生后陽離子無序現象的顯著改善。通圖2d的XRD圖譜，可以計算出電池參數c從14.42 (Low SOH NCM)降低到14.22 (High SOH NCM)，這與上述結論一致。圖2e-j顯示了NCM直接再生前后的XPS光譜，揭示了F、O、Ni、Co、Mn等元素價態的變化。

在全光譜中，觀察到一個明顯的f1s信號峰，該峰可分為位于684.8和687.8 eV的兩個峰，分別對應F - c和F - li的特征峰。這是由于NCM和電解質在充放電過程中形成的陰極-電解質界面(CEI)膜，以及PVDF粘合劑的殘留在再生材料中，沒有檢測到f1s信號峰，證實在直接再生過程中雜質元素F被完全去除。在o1s的XPS光譜中，可以區分出529.5、531.4和533.1 eV處的三個峰，分別對應于O晶格(晶格氧O- tms)、O雜質(活性氧O2?、O1?、或/和碳酸鹽)和O吸附物(H2O)排除O的吸附質后，O雜質從69.8%下降到62.7%，O晶格從30.2%上升到37.3%，表明通過直接再生過程成功補充了Li損失。

對Ni 2p3/2的XPS峰進行擬合，在854.7 eV和856.5 eV下分別觀測到Ni(II)和Ni(III)兩個特征峰直接再生導致NCM中Ni(III)含量顯著增加，從27.6%增加到49.8%(與C-NCM相似)，證實雜質相恢復到完美的層狀結構。此外，Ni(III)含量的增加有效改善了陽離子無序性，有利于提高NCM的電化學性能。低SOH NCM中含有大量的Ni(II)，且Ni(II)的半徑遠大于Ni(III)，這也是層間距增大的原因之一。再生前的Ni(II)含量為72.4%，高于直接再生后的Ni(II)含量(高SOH NCM, 50.2%)，說明再生NCM的層間距小于低SOH NCM。

圖3 NCM處理前后和再生前后的形態特征:a)低SOH NCM和b)高SOH NCM(單晶結構)的SEM圖;c) TEM圖像，d,f)選定區域的晶格間距分布圖，e,g)低SOH NCM的選定區域電子衍射圖(SAED);h)高SOH NCM的TEM圖像，i,k,m)選定區域的晶格間距分布圖和j,l,n)選定區域的電子衍射圖(SAED);從H-NCM的FE-SEM圖像獲得高倍率元素映射。

圖3a的SEM圖像顯示，在充放電過程中，由于體積膨脹和陰極溶解，低SOH NCM的顆粒明顯破碎值得注意的是，再生的高SOH NCM呈現出典型的單晶結構，如圖3b所示。進一步檢查圖3c-g TEM圖像可以看出，低SOH NCM表面出現巖鹽相。從層狀結構到巖鹽相的結構轉變主要是由于Li的損失和由此產生的電荷不平衡，這也是導致低SOH NCM.[29]電化學性能衰減的主要因素然而，低SOH NCM的內部結構仍然呈現層狀結構，這表明通過補充鋰，將低SOH NCM恢復為高SOH NCM在理論上是可行的。通過對比可以看出，高SOH NCM從外到內呈現出典型的三區域分層結構，如圖3h-n所示。層間距為0.204 nm，與NCM的(101)晶面一致，且未觀察到雜質相，表明OAER方法可以有效地恢復受損的層狀結構。圖3o-r中的EDS譜圖顯示，高SOH NCM中Ni、Co和Mn元素的分布非常均勻，表明損壞的過渡金屬得到了很好的修復。

圖4。處理和再生前后NCM的電化學性能:a) L-NCM(低SOH NCM)、C-NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的初始放電容量;b)循環性能;c) c -NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的速率性能;掃描速率為0.1 mV s?1時，d) L-NCM(低SOH NCM)和e) H-NCM(高SOH NCM)的CV曲線;f) L-NCM(低SOH NCM)、H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的阻抗曲線;g) H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的GITT結果;h)我們的工作與現有報告研究的電池性能比較。

通過三種方法將容量為46.8 mAh g?1的低SOH NCM材料比容量恢復到155.3 mAh g?1(高SOH NCM)、152.8 mAh g?1 (ENCM)和140.2 mAh g?1 (O-NCM)，如圖4a所示。

三種方法處理后的NCM首次放電比容量與商用NCM相當(C-NCM, 149.4 mAh g?1)。顯然，由于更有效的鋰補充，高SOH NCM在容量方面表現出最顯著的改善。其次，在0.5C電流密度下循環100次后，三種NCM和商用NCM的比容量分別為148.4 mAh g?1 (High SOH NCM)、47.3 mAh g?1 (E-NCM)、127.3 mAh g?1 (O-NCM)和134.6 mAh g?1 (C-NCM)，容量保留率分別為95.6%、31.0%、90.8%和90.1%(圖4b)。這些結果說明，對于健康狀態極低的材料再生，單純采用文獻報道的熔鹽再生無法達到最終效果，而我們工作中提出的OAER可以有效解決這一問題。第三，在圖4c所示的倍率性能方面，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C電流密度下，High SOH NCM的比容量分別保持在166.6、160.7、151.5、140.8、126.7和117.0 mAh g?1，均高于其他NCM材料。

為了進一步揭示電化學性能的差異，我們使用CV測試研究了高SOH NCM和低SOH NCM在循環過程中的化學變化。高SOH NCM和低SOH NCM的CV峰的外觀和強度有顯著差異，如圖4d、e所示。與高SOH NCM相比，低SOH NCM的氧化還原峰強度非常低，且峰值強度隨著掃描過程的增加而減弱，這與低SOH NCM容量在前三個循環中急劇下降相一致。相反，再生的高SOH NCM呈現出明顯的氧化還原峰，峰間距明顯減小，表明電極極化減輕。此外，圖4f中的高SOH NCM的阻抗明顯低于其他NCM材料，這源于OAER方法再生的穩定層狀結構，允許鋰離子有更多不受阻礙的穿梭通道。

為了探究Li+在NCM材料中的擴散，我們對高SOH NCM與C-NCM進行了GITT測試，如圖4g所示。高SOH NCM和C-NCM的離子擴散系數均為10-10-10-11 cm2 s?1，高SOH NCM略高于C-NCM。[30,31]這些結果表明，再生的NCM的電化學性能得到了很好的恢復，與商業NCM材料相當。綜上所述，常規和單純共晶鹽再生能有效提高低SOH NCM的容量，但循環穩定性較差。另一方面，僅有機鋰鹽再生可以提高低SOH NCM的循環穩定性，但容量低于CNCM。因此，OAER法綜合了兩種再生方法的優點，被認為是最佳的鋰補充再生方法，如圖4h所示

圖5。NCM處理和再生前后的機理分析:a) H-NCM(高SOH NCM)和b) C-NCM在一次充放電循環中的原位XRD圖譜;c) L-NCM (Low SOH NCM)和共晶鹽與有機鋰鹽復合的混合物的TG和d) DSC曲線;Ni 2p3/2在e) P-NCM和f) P-E-NCM中的XPS光譜g) h -NCM(高SOH NCM)和h) E-NCM的XRD譜圖的Rietveld細化。

采用原位XRD測試研究了高SOH NCM和C-NCM在2.5 ~ 4.3 V充放電過程中的相變。圖5a、b中HNCM的原位XRD圖譜顯示，隨著充電電壓的增加，高SOH NCM沿c軸方向膨脹，沿a軸方向收縮。當放電電壓降低時，高SOH NCM結構恢復到初始狀態，表明其充放電過程具有良好的可逆性。眾所周知，在充放電過程中，H1-H2-H3-H2-H1的相變是隨著電壓的變化而發生的，并且H3相的形成伴隨著c軸的急劇收縮，從而對NCM結構產生不可逆的影響。在2.5-4.3 V電壓范圍內，高SOH NCM的小值Δ() = 0.04進一步說明了材料在充放電循環中的穩定性。

此外，(101)和(104)相的變化也表現出良好的可逆性。需要注意的是，由于低SOH NCM的容量小，充放電時間短，探索充放電過程中的XRD變化具有挑戰性。然而，通過細化的XRD分析發現，低SOH NCM的結構受到了嚴重的破壞。用熱重(TG)和差示熱分析(DSC)分析了有機鋰鹽共晶鹽的熱力學性質。在圖5c所示的TG曲線中，低SOH NCM在250-500°C時只有輕微的失重。首先，在250-450°C期間，由于PVDF的分解和進一步反應生成LiF，發生了1.5%的質量損失。其次，在450-500℃期間3.0%的質量損失是由分解產物碳與導電碳氧化分解產生的。

在500 ~ 650℃發生1.0%的質量損失，主要是由于LiF的分解。圖5d的DSC曲線顯示，低SOH NCM與有機鋰鹽結合的共晶鹽混合物中有三個吸熱峰，分別對應自由水的揮發、LiOH-LiNO3的共晶點和LiOH-LiNO3- lsa的三相共晶。通過對比圖5e、f中Ni的價態可以看出，加入LSA后，P-NCM中Ni(III)的比例可以有效提高。此外，圖5g,h的XRD譜圖的Rietveld細化表明，加入LSA后再生NCM中的陽離子無序率從3.58%顯著降低到2.48%，證實了在LSA的幫助下，Li和Ni的陽離子無序性得到了顯著緩解。

圖6。在共晶鹽中加入或不加入LSA的再生ncm的機理分析:a)共晶鹽與KCl混合溶液的CV曲線;b) LiOH、LiNO3和LSA的VIP值。c)含或不含LSA共晶鹽處理的ncm的EPR光譜;計算了有空位和無空位時鋰在NCM(104)晶體平面上的吸附能和包埋能;f)有機鋰鹽輔助共晶鹽直接高效再生極低健康狀態富鎳陰極的機理說明。

為了闡明加入LSA后共晶鹽的氧化增強，在含有共晶鹽和氯化鉀(KCl)的混合溶液中以1:10的摩爾比進行了CV測試。如圖6a所示，從1.52 V到1.76 V，氧化峰的出現明顯延遲，理論上證明LSA的加入促進了共晶鹽的氧化，從而促進了Ni(II)的氧化。此外，基于DFT原理計算了不同鋰鹽的垂直電離電位(VIP)值，本研究采用VIP預測氧化電位。通過圖6b的計算，LiOH、LiNO3和LSA的VIP值分別為420.67、484.34和558.22 kJ mol?1。LSA的VIP值最高，說明它具有最強的氧化能力。

因此，加入LSA后，有機共晶鹽體系的氧化能力得到增強，圖6c中的電子順磁共振(EPR)譜顯示，共晶鹽和LSA處理的NCM在g值為2.002處有很強的信號，而僅共晶鹽處理的NCM沒有觀察到信號。在加入LSA后的EPR光譜中，可以明顯地觀察到在g = 2.002的左右出現了兩對對稱峰(4個峰)。

在g = 2.002之前，向上的峰為陽離子空位，向下的峰為陰離子空位(O空位)，證實了含LSA共晶鹽處理后的Low SOH NCM中既有陽離子空位，也有氧空位。根據吸附理論，空位周圍的原子能量會增加，吸附能會降低，這與計算結果一致。因此，LSA的加入在Low SOH NCM中產生陽離子和氧空位，有利于高濃度富集Li+，促進鋰的補充過程。為了進一步解釋金屬空位形成后的優勢，計算了有空位或沒有空位時NCM(104)晶體平面上鋰的吸附能和包埋能，如圖6d,e所示。所有的DFT計算都使用維也納ab -ini模擬包(VASP)，在廣義梯度近似(GGA)方法中使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函進行。投影增廣波(PAW)方法考慮了核價相互作用，平面波擴展的能量截止值設置為400 eV。在能量和力收斂分別為1.0 × 10?5 eV和0.02 eV ??1的條件下完成結構優化通過計算，有空位的NCM對鋰的吸附能為- 3.25 eV，無空位的NCM對鋰的吸附能為- 1.52 eV。這說明NCM材料在產生空位后吸附能顯著降低，有利于鋰離子補充過程中鋰離子的富集。同樣，鋰在有空位的NCM中的嵌入能為- 3.11 eV，遠低于鋰在無空位的NCM中的嵌入能(- 0.24 eV)，這有利于鋰在NCM晶格中的嵌入。理論計算證實，加入LSA后，吸附能和包埋能均有所降低，使鋰的補充過程更加順暢。

綜上所述，有機鋰鹽輔助共晶鹽直接高效再生極低健康狀態富鎳陰極的機理如圖6f所示。在電池循環過程中，一些鋰遷移到碳陽極并形成死鋰，導致陰極處于缺鋰狀態。同時，在電池循環過程中，Ni(II)的比例增加，因為Ni(II)的離子半徑與Li+相似，導致Ni和Li原子的陽離子無序性增加。[45-47]這兩個挑戰減少了鋰離子在陰極和陽極之間穿梭的數量，最終導致電池容量衰減或失效。因此，我們的OAER方法通過形成空位成功地實現了對NCM陰極中缺失的Li的有效補充，并通過LSA提供的氧化氣氛顯著降低了Li和Ni的陽離子無序性。

總結與展望

本文成功地利用OAER法再生了一個臨界降解的富鎳陰極。低SOH NCM的初始容量僅為46.8 mAh g?1，可恢復到155.5 mAh g?1。這表示在100個循環后容量保留率為95.6%。同時，高SOH NCM提供了136.9 mAh g?1的優越比容量，在200次循環后保持了88.2%的容量。與當前研究中突出的傳統直接共晶鹽再生方法相比，所建議的有機鋰鹽輔助再生方法在保持低碳運行的同時實現了最大的經濟效率。此外，再生電極的電化學性能特別值得注意。本研究提出的OAER方法在工業生產中具有實際適用性。它還為制定其他廢電池材料的直接回收戰略提供了一個重要的概念。

審核編輯：劉清