研究背景

傳統碳酸鹽基電解質的正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)的高反應性加劇了結構退化，導致循環壽命有限，特別是在高壓下，因此，高壓電池成功的關鍵在于改進電解質和界面相的設計，從而有效地支持其運行，研究表明，犧牲添加劑是提高高壓條件下電池電化學性能的有效方法。

為了在高能量密度電池中實現超高的工作電壓和卓越的長期循環性能，一種理想的犧牲添加劑必須結合固有的反應性和優化的分子結構，同時滿足以下基本要求:1)較低的能級最低未占據分子軌道(LUMO)意味著有利于SEI形成的反應能力;2)更高能級的最高已占據分子軌道(HOMO)意味著其具有優先氧化能力，使其能夠參與形成高度保護性的正極-電解質界面(CEI)，從而抑制電解質分解并最大限度地減少正極降解;3)犧牲添加劑不應影響電解質的物理或化學性質，如粘度、潤濕性和離子電導率;4)優異的空間位阻的存在有利于分子在電極表面無堆積吸附，從而形成均勻的SEI/CEI。

成果簡介

近日，江蘇師范大學化學與材料學院賴超教授設計了一系列電解質添加劑，目的是逐漸延長環己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(CHHI)末端烷基的長度。在這些添加劑中，六丁基環己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(HBCHHI)由于正丁基和亞胺基的協同互補而表現出優異的性能。這種協同效應導致形成更薄、更致密、富含LixN的固體/正極-電解質界面，因此，電解質-電極相互作用被抑制，使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)電池在4.7 V高壓下工作，減輕了正極的結構退化，甚至在負極沉積Li。

在5C下循環500次后，高壓Li||NCM811電池的容量保持率提高了約250%，在高正極負載≈2.5 mAh cm?2的準實用條件下，充滿電池的壽命也延長了。該工作以“Hexabutylcyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexaimine Additive-Assisted Commercial Ester Electrolyte for 4.7 V Highly-Stable Li-Metal Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

(1) 通過延長CHHI末端烷基的長度設計了一系列電解質添加劑，在這些添加劑中，HBCHHI由于正丁基和亞胺基的協同互補而表現出優異的性能。

(2) HBCHHI的電解質的加入導致形成更薄、更致密、富含LixN的固體/正極-電解質界面。

(3)在5C下循環500次后，高壓Li||NCM811電池的容量保持率提高了約250%。

圖文導讀

作者以母體化合物環己酮為原料，乙醇溶液為溶劑，合成了不同長度烷基鏈的添加劑。圖1a,b描述了在Li||NCM電池中使用空白電解質和含有HBCHHI的功能電解質時SEI和CEI可能的形態示意圖。與空白電解質相比，改性電解質中的HBCHHI在負極和正極表面表現出優先吸附。添加劑分子中四碳鏈的存在產生位阻效應，導致添加劑分子具有非堆積吸附特性，因此添加劑在負極處較其他溶劑更早還原，有利于形成均勻的富含LixN的固體電解質界面相(SEI)。該SEI層具有較高的界面能和較低的Li+擴散勢壘，使Li+離子能夠快速傳輸到Li負極。因此，這促進了電池運行過程中均勻的Li+沉積。同時，在4.7 V高壓下形成均勻穩定的CEI層。CEI層產生的排斥力增強了NCM811正極材料的氧化穩定性。

一般來說，LUMO中能量較低的分子更容易被還原，而HOMO中能量較高的分子更容易被氧化。圖1c研究了PF6?、EC、EMC、DMC、CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI等分子的HOMO和LUMO能級。CHHI(?3.37 eV)、HECHHI(?2.52 eV)、HBCHHI(?2.56 eV)、HHCHHI(?2.57 eV)和HOCHHI(?2.47 eV)具有較低的LUMO能量，表明它們具有較好的SEI形成反應能力。此外，與PF6?(?9.19 eV)、EC(?8.11 eV)、EMC(?7.80 eV)和DMC(?7.84 eV)相比，CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI分子的HOMO能值分別為?7.49、?6.10、?5.99、?6.00和?6.04 eV。這些發現表明，這些添加劑在正極表面發生氧化并參與CEI形成的可能性更高。值得注意的是，碳鏈與原添加劑分子的連接導致LUMO和HOMO能值的增加，尤其是HOMO能。盡管LUMO能值有所增加，但仍低于其他溶劑分子。因此，它不會顯著影響添加劑的初始功能。

高密度LMBs需要具有高電壓窗口的電解質，這代表了其在高壓下的抗氧化性。圖1d顯示了在Li||Al電池上從1.0到6.0 V (vs Li/Li+)得到的LSV曲線，LSV曲線清楚地表明，含有CHHI和HBCHHI添加劑的電解質即使在4.7 V的高壓條件下也表現出優異的電化學穩定性，這證實了這些添加劑符合高壓鋰金屬電池的使用要求。相比之下，未添加電解質的LSV曲線在3.9 V處呈現明顯的上升趨勢，與文獻報道一致。這表明電解質中的溶劑分子已經開始發生氧化。

圖1. a)空白電解質和b)含HBCHHI電解質中SEI和CEI的保護機制示意圖。c)溶劑和添加劑的LUMO和HOMO值的理論計算。d)添加和不添加添加劑電解質的LSV。

添加劑在電極上的吸附由差分電容曲線證實，如圖2a所示。HBCHHI和CHHI在0 V時的差分電容值明顯低于空白電解質，這表明添加劑在電極表面吸附，有助于形成較厚的雙電極層。值得注意的是，在0 V電位之外，CHHI的電容值呈增加趨勢，而HBCHHI保持穩定，這表明，添加一個碳鏈到CHHI提高了添加劑在電極表面吸附的穩定性，但烷基鏈過長會進一步削弱吸附效果。為了直觀地觀察添加劑在電極上的吸附情況，利用AFM對浸泡在不同電解質中的銅箔進行檢測(圖2b - d)。結果表明，含有添加劑的電解質有效地增強了電極的表面光順性，特別是，用HBCHHI修飾的電極表面表現出最高的光滑度。

添加劑的引入也會對電解質溶液的基本理化性質產生積極影響，包括電導率、接觸角、粘度和Zeta電位。首先，含CHHI電解質和含HBCHHI電解質的離子電導率略有改善(圖2e)。為了詳盡地解釋離子電導率增加的原因，作者對Li離子、溶劑分子和HBCHHI添加劑之間的結合能進行理論計算，考察Li離子的溶劑化環境，相比之下，HBCHHI與Li離子的結合能略低于溶劑分子，因此，添加劑的加入可以促進溶劑化Li離子的解吸，有利于Li離子的導電。其次，含HBCHHI電解質的粘度和接觸角均顯著降低，表明其流動性和潤濕性較空白電解質有所改善。

此外，在不同的電解質體系中，通過Zeta電位測量(圖2h)，從所獲得的數據可以看出，含有HBCHHI添加劑的電解質具有更好的分散穩定性，觀察到的Zeta電位變化可歸因于添加劑中存在的碳鏈長度的不同。當碳鏈過短時，可能會出現添加劑在電極表面吸附不足的情況。然而，過長的碳鏈可能導致不穩定的吸附層，盡管它們有可能通過分子之間的相互作用促進均勻吸附。考慮到所觀察到的優越的物理化學特性，選擇含HBCHHI添加劑的電解質作為進一步實驗研究的重點。

圖2. a)差分電容曲線;b)空白電解液浸泡后銅箔的AFM圖像;c)含CHHI電解質;d)含HBCHHI電解質;e)離子電導率變化;f)粘度結果;g)接觸角，h)不同電解質體系的Zeta電位。

圖3a描述了鋰離子電池在空白電解液中，電流密度為2 mA cm -2，固定容量為1 mAh cm -2，僅循環50小時后失效的情況，含有CHHI、HECHHI、HHCHHI和HOCHHI添加劑的電解質體系在對稱電池中表現出≈150 h的循環穩定性，然而，超過這一點，電壓極化增加或充放電曲線不穩定。相比之下，鋰離子對稱電池在含HBCHHI的電解質中表現出顯著的穩定性，在相同的實驗條件下可以持續300小時以上。這證明了HBCHHI添加劑提供的優越性能和增強的穩定性。在HBCHHI修飾的電解質中循環的鋰負極表現出優越的性能，與電解質的物理化學特性的預期好處一致。

這些電解質的性質也會對電池的整體性能產生較大的影響。圖3b給出了電流密度為1mA cm?2、固定容量為3mAh cm?2時的時間電壓分布圖。使用空白電解質的鋰離子電池在≈200 h時表現出短路事件，歸因于不受控制的樹突生長。相比之下，加入HBCHHI添加劑的電池表現出超過500 h的穩定電鍍/剝離剖面，最小電壓極化為≈59 mV。圖3c顯示了與空白樣品相比，含HBCHHI電解質的速率性能，含HBCHHI的電解質在所有測試電流密度下均表現出更低的過電位和更一致的電壓平臺，表明SEI穩定性得到改善。圖3d顯示了EIS光譜，結果表明，與空白電解質相比，含HBCHHI的電解質具有較低的電荷轉移電阻，這種還原表明Li+在SEI層內的輸運增強，表明電化學性能得到改善。圖3e、f分別為在空白電解液和含HBCHHI電解液中循環后的鋰離子電池正極的表面形貌，在空白電解液中循環的鋰負極，其多孔和松散的表面存在苔蘚狀的鋰枝晶生長，相比之下，在含有HBCHHI的電解質中循環的鋰負極呈現出連續的膜，其形貌光滑，表明具有良好的均勻性，并且抑制了鋰枝晶的生長。

圖3. a)在電流密度為2 mA cm?2、容量為1 mAh cm?2時，添加和不添加添加劑的Li||Li對稱電池的循環性能。b)電流密度為1 mA cm?2、容量為3 mAh cm?2時，在空白和含HBCHHI電解質中Li||Li對稱電池的循環性能。c) Li||Li對稱電池在空白和含HBCHHI電解質中的速率能力。d)添加和不添加添加劑的Li||Li對稱電池循環前和循環后50次的EIS。e)空白和f)含HBCHHI電解質循環30次后的鋰箔SEM。

圖4a顯示了未添加添加劑的鋰金屬電極表面離子濃度的變化情況。在電沉積過程中，電極表面的離子濃度逐漸降低(用藍色表示)，而某些區域離子濃度則呈上升趨勢(用紅色表示)。在≈15 s時，尖端效應變得明顯，標志著枝晶開始生成，相反，對于添加添加劑的電解質，Li表面離子濃度始終呈均勻下降趨勢，圖4b沒有觀察到尖端效應。

在空白電解液和含HBCHHI的電解液中沉積/剝離30次后的鋰箔形貌也進行了比較，如圖4c、d所示。在空白電解質中觀察到不均勻和碎片狀的表面，表明與電解質的反應面積增加，而HBCHHI可獲得均勻致密的無枝晶鋰沉積，顯示其抑制鋰枝晶生長的優異能力。空白SEI中Li 1s的高分辨率XPS譜峰分別為56.0、54.8和53.5 eV，分別屬于LiF、Li2CO3和Li2O，這些峰與SEI中觀察到的主要還原產物相對應，隨著刻蝕時間的延長，SEI中Li2CO3的含量降低，而LiF和Li2O的含量保持不變。在含HBCHHI的電解質中，除了上述物質(LiF、Li2CO3和Li2O)外，在鋰負極的SEI膜內55.5 eV處觀察到LixN的特征峰，同時，SEI膜內所有物質的含量并沒有隨著刻蝕時間的延長而降低，表明所有物質在整個膜內的分布是均勻的。

此外，還測定了這些物種在不同深度的各種元素的原子百分比，如圖4g所示，在添加HBCHHI的電池中，濺射前后SEI中的氧濃度比添加空白電解質的電池低，這一觀察證實了添加劑抑制溶劑分解和提高SEI穩定性的能力。FLY光譜(圖4h)在58.9 eV的肩峰和60.6 eV的峰歸因于Li2CO3的存在，Li2CO3存在于空白電解質中，然而，在含有HBCHHI的電解質中，負能量位移(0.3 eV)可能意味著Li2CO3鍵變弱，反映為非晶態，這增強了Li+的傳輸，有助于抑制Li枝晶的形成，此外，在≈67 eV處的峰歸屬于LixN，說明HBCHHI添加劑參與了SEI成膜。綜上所述，HBCHHI添加劑可以減少溶劑的分解，生成的富含LixN的SEI顯著抑制了樹枝狀Li的形成和生長。

圖 4.a)空白和b)含HBCHHI電解質在不同沉積時間鍍鋰的光學差圖。c)空白和d)含HBCHHI電解質循環30次后鋰箔的側面SEM圖像。e)空白和f)含HBCHHI電解質的鋰箔經過10次循環后的高分辨率XPS深度曲線。g)不同濺射時間下SEI成分的比較。h)不同電解質體系中Li表面的k邊XANES光譜。

為了評估含HBCHHI電解質的高壓循環性能，組裝了Li||NCM811，并在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)電壓范圍內進行了運行測試。正極質量負載為1.2 mg cm - 2的紐扣電池以不同的速率(1C、2C、5C、10C、5C、2C和1C)循環10個周期，如圖5a，在10C倍率下，電池的容量為121 mAh g?1，而空白電解質電池的容量僅為86 mAh g?1。圖5b為不同電解質電池在5C下的循環性能，添加HBCHHI的Li||NCM811電池具有優異的循環性能，循環次數可達500次，比放電容量為89.1 mAh g?1，與空白電解質相比，該電池的容量保留率為63.6%，僅為初始容量的25.8%。

圖5d-f顯示了循環過程中正極的形態演變，為HBCHHI添加劑在完整電池中的作用提供了直觀的證據。在含HBCHHI電解質中循環的NCM811TEM圖像顯示，CEI層厚度約為11 nm，相比之下，在空白電解液中循環的正極CEI層較厚且不均勻，厚度為21.7-34.9 nm。HBCHHI添加劑顯著改善了CEI的形成，有效地保護了正極免受結構破碎的風險，如圖5f所示。圖5g為NCM811正極循環后的XPS光譜，在Li 1s光譜中，除了LiF的特征峰外，在含有HBCHHI添加劑的電解液中的正極CEI膜中還觀察到LixN的特征峰，這些峰可歸因于HBCHHI在循環過程中的分解。

此外，圖5h顯示了NCM811正極在含或不含HBCHHI電解質添加劑的情況下，在電流密度為2C下循環10次后的Ni K-edge XAFS光譜。Ni k邊譜源于Ni的1s核電子躍遷到激發空束縛態，遵循控制這種躍遷的對稱規則，在進行背景相減后，可以看到隨著電解質添加劑的加入，前邊緣峰的強度減小，觀察結果表明，在HBCHHI添加劑的存在下，LixN-CEI薄膜的形成促進了NCM電極的結構穩定性。圖5i中Ni EXAFS數據的傅里葉變換顯示了Ni─O, Ni─M的存在，并且在添加添加劑和不添加添加劑的電解質中都有Ni─M─M鍵合，然而，與空白樣品相比，含HBCHHI樣品的k加權EXAFS譜顯示出更強的振蕩，這表明在與空白電解質循環的NCM811中，Ni原子周圍發生了更高程度的結構紊亂。結果表明，穩定的富LixN CEI可以有效地保護NCM811不被分解，提高鋰負極電池充放電過程中的穩定性。

因此，為了評估Li||NCM811電池的實際性能，正極質量負載為12.5 mg cm?2，經過三個周期的激活后，電池顯示出2.5 mAh cm?2的高容量，該電池在循環穩定性方面表現出顯著改善，與文獻報道相比處于領先地位，表明其具有實際應用潛力。此外，HBCHHI添加劑不僅在Li||NCM811電池中表現出性能優勢，而且在與LiFePO4、LiCoO2和LNMO等其他正極材料結合時也表現出性能優勢。

圖 5. a)添加或不添加HBCHHI時Li||NCM811全電池的倍率性能。b)添加或不添加HBCHHI時Li||NCM811全電池在5C下的循環性能。c) 5C下第250次循環充放電曲線。NCM811正極在含HBCHHI電解質和e)空白電解質中循環的TEM圖像。f) NCM811正極在不同電解質體系中循環的SEM圖像。g)使用空白電解質和含HBCHHI電解質循環40次后，NCM811正極Li-1s的高分辨率XPS曲線。h) NCM811正極在空白和含HBCHHI電解質中循環的Ni K-edge XANES光譜。i)在空白和含HBCHHI電解質中循環的NCM811正極Ni-k邊緣擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)振蕩的傅里葉變換。j)負極質量為12.5 mg cm?2的Li||NCM811全電池在空白電解質和含HBCHHI電解質中的循環性能。

總結與展望

作者展示了CHHI末端烷基鏈的調制，以獲得一系列用于高壓LMBs的模擬添加劑，結合理論計算和電化學分析，成功地確定了對負極和正極的顯著改性效應。在負極側，在SEI中加入致密的LixN層有助于鋰離子的均勻運輸和沉積，這種修飾導致Li||Li對稱電池的穩定循環壽命超過500小時，工作電流密度為1 mA cm -2。對于NCM811正極，含有LixN的CEI的存在有效地抑制了不良的電極/電解質相互作用，因此，它減輕了正極材料內部結構惡化的問題。因此，在準實用條件下(高正極質量負載≈2.5 mAh cm?2)，Li||NCM811電池在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)的高工作電壓窗內表現出較長的壽命，利用包含添加劑的分子設計策略，結合合理的評估方案，具有激發高壓電解質開發的巨大潛力。這種方法為提高商業電解質在更高電壓下的性能和穩定性提供了有價值的見解和指導。

審核編輯：劉清