一、概述
石墨烯(Graphene)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性,在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景,被認為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯。因此,共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法、薄膜生產方法及化學氣相沉積法(CVD)。
二、物理性質
1、內部結構
石墨烯內部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp2雜化軌道成鍵,其特點:碳原子有4個價電子,其中3個電子生成sp2鍵,即每個碳原子都貢獻一個位于pz軌道上的未成鍵電子,近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成п鍵,新形成的п鍵呈半填滿狀態。研究證實,石墨烯中碳原子的配位數為3,每兩個相鄰碳原子間的鍵長為1.42×10-10米,鍵與鍵之間的夾角為120°。除了σ鍵與其他碳原子鏈接成六角環的蜂窩式層狀結構外,每個碳原子的垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大п鍵(與苯環類似),因而具有優良的導電和光學性能。
2、力學特性
石墨烯是已知強度最高的材料之一,同時還具有很好的韌性,可以彎曲,石墨烯的理論楊氏模量達1.0TPa,固有的拉伸強度為130GPa。利用氫等離子改性的還原石墨烯有非常好的強度,平均模量可達0.25TPa。如石墨烯薄片組成的石墨紙有很多的孔,石墨紙顯得很脆,經氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨紙則會異常堅固強韌。
3、電子效應
石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000cm2/(V·s),這一數值超過了硅材料的10倍,是已知載流子遷移率最高的物質銻化銦(InSb)的兩倍以上。在某些特定條件下(如低溫),石墨烯的載流子遷移率甚至可高達250000cm2/(V·s)。與很多材料不一樣,石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小,50~500K之間的任何溫度下,單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm2/(V·s)左右。
4、熱性能
石墨烯有非常好的熱傳導性能。純的無缺陷的單層石墨烯的導熱系數高達5300W/mK,是為止導熱系數最高的碳材料,高于單壁碳納米管(3500W/mK)和多壁碳納米管(3000W/mK)。作為載體時,導熱系數也可達600W/mK。此外,石墨烯的彈道熱導率可以使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導率的下限下移。
5、光學特性
石墨烯有非常良好的光學特性,在較寬波長范圍內吸收率約為2.3%,看上去幾乎是透明的。在幾層石墨烯厚度范圍內,厚度每增加一層,吸收率增加2.3%。大面積的石墨烯薄膜同樣具有優異的光學特性,其光學特性隨石墨烯厚度的改變而發生變化。這是單層石墨烯所具有的不尋常低能電子結構。室溫下對雙柵極雙層石墨烯場效應晶體管施加電壓,石墨烯的帶隙可在0~0.25eV間調整。施加磁場,石墨烯納米帶的光學響應可調諧至太赫茲范圍。當入射光的強度超過某一臨界值時,石墨烯對其的吸收會達到飽和。這些特性可以使得石墨烯可以用來做被動鎖模激光器。這種獨特的吸收可能成為飽和時輸入光強超過一個閾值,這稱為飽和影響,石墨烯可飽和容易下可見強有力的激勵近紅外地區,由于環球光學吸收和零帶隙。由于這種特殊性質,石墨烯有廣泛應用在超快光子學。石墨烯/氧化石墨烯層的光學響應可以調諧電。更密集的激光照明下,石墨烯可能擁有一個非線性相移的光學非線性克爾效應。
6、溶解性
在非極性溶劑中表現出良好的溶解性,具有超疏水性和超親油性。
7、熔點
科學家在2015年的研究中表示約4125K,有其他研究表明熔點可能在5000K左右。
三、化學性質
石墨烯的化學性質與石墨類似,石墨烯可以吸附并脫附各種原子和分子。當這些原子或分子作為給體或受體時可以改變石墨烯載流子的濃度,而石墨烯本身卻可以保持很好的導電性。但當吸附其他物質時,如H+和OH‐時,會產生一些衍生物,使石墨烯的導電性變差,但并沒有產生新的化合物。因此,可以利用石墨來推測石墨烯的性質。例如石墨烷的生成就是在二維石墨烯的基礎上,每個碳原子多加上一個氫原子,從而使石墨烯中sp2碳原子變成sp3雜化??梢栽趯嶒炇抑型ㄟ^化學改性的石墨制備的石墨烯的可溶性片段。
四、主要應用
1、基礎研究
石墨烯對物理學基礎研究有著特殊意義,它使得一些此前只能在理論上進行論證的量子效應可以通過實驗經行驗證。在二維的石墨烯中,電子的質量仿佛是不存在的,這種性質使石墨烯成為了一種罕見的可用于研究相對論量子力學的凝聚態物質——因為無質量的粒子必須以光速運動,從而必須用相對論量子力學來描述,這為理論物理學家們提供了一個嶄新的研究方向:一些原來需要在巨型粒子加速器中進行的試驗,可以在小型實驗室內用石墨烯進行。
零能隙的半導體主要是單層石墨烯,這種電子結構會嚴重影響到氣體分子在其表面上的作用。單層石墨烯較體相石墨表面反應活性增強的功能是由石墨烯的氫化反應和氧化反應結果顯示出來的,說明石墨烯的電子結構可以調變其表面的活性。另外,石墨烯的電子結構可以通過氣體分子吸附的誘導而發生相應的變化,其不但對載流子的濃度進行改變,同時可以摻雜不同的石墨烯。
2、傳感器
石墨烯可以做成化學傳感器,這個過程主要是通過石墨烯的表面吸附性能來完成的,根據部分學者的研究可知,石墨烯化學探測器的靈敏度可以與單分子檢測的極限相比擬。石墨烯獨特的二維結構使它對周圍的環境非常敏感。石墨烯是電化學生物傳感器的理想材料,石墨烯制成的傳感器在醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等具有良好的靈敏性。
3、晶體管
石墨烯可以用來制作晶體管,由于石墨烯結構的高度穩定性,這種晶體管在接近單個原子的尺度上依然能穩定地工作。相比之下,目前以硅為材料的晶體管在10納米左右的尺度上就會失去穩定性;石墨烯中電子對外場的反應速度超快這一特點,又使得由它制成的晶體管可以達到極高的工作頻率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布將石墨烯晶體管的工作頻率提高到了100GHz,超過同等尺度的硅晶體管。
4、柔性顯示屏
消費電子展上可彎曲屏幕備受矚目,成為未來移動設備顯示屏的發展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊,作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。韓國研究人員首次制造出了由多層石墨烯和玻璃纖維聚酯片基底組成的柔性透明顯示屏。韓國三星公司和成均館大學的研究人員在一個63厘米寬的柔性透明玻璃纖維聚酯板上,制造出了一塊電視機大小的純石墨烯。他們表示,這是迄今為止“塊頭”最大的石墨烯塊。隨后,他們用該石墨烯塊制造出了一塊柔性觸摸屏。研究人員表示,從理論上來講,人們可以卷起智能手機,然后像鉛筆一樣將其別在耳后。
5、新能源電池
新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領域。美國麻省理工學院已成功研制出表面附有石墨烯納米涂層的柔性光伏電池板,可極大降低制造透明可變形太陽能電池的成本,這種電池有可能在夜視鏡、相機等小型數碼設備中應用。另外,石墨烯超級電池的成功研發,也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時間長的問題,極大加速了新能源電池產業的發展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的應用鋪就了道路。
6、海水淡化
石墨烯過濾器比其他海水淡化技術要使用的多。水環境中的氧化石墨烯薄膜與水親密接觸后,可形成約0.9納米寬的通道,小于這一尺寸的離子或分子可以快速通過。通過機械手段進一步壓縮石墨烯薄膜中的毛細通道尺寸,控制孔徑大小,能高效過濾海水中的鹽份。
7、儲氫材料
石墨烯具有質量輕、高化學穩定性和高比表面積等優點,使之成為儲氫材料的最佳候選者。
8、航空航天
由于高導電性、高強度、超輕薄等特性,石墨烯在航天軍工領域的應用優勢也是極為突出的。2014年,美國NASA開發出應用于航天領域的石墨烯傳感器,就能很好的對地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結構性缺陷等進行檢測。而石墨烯在超輕型飛機材料等潛在應用上也將發揮更重要的作用。
9、感光元件
以石墨烯作為感光元件材質的新型感光元件,可望透過特殊結構,讓感光能力比現有CMOS或CCD提高上千倍,而且損耗的能源也僅需原本10%??蓱迷诒O視器與衛星成像領域中,可以應用于照相機、智能手機等。
10、復合材料
基于石墨烯的復合材料是石墨烯應用領域中的重要研究方向,其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出了優良性能,具有廣闊的應用前景。目前石墨烯復合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復合材料和石墨烯基無機納米復合材料上,而隨著對石墨烯研究的深入,石墨烯增強體在塊體金屬基復合材料中的應用也越來越受到人們的重視。石墨烯制成的多功能聚合物復合材料、高強度多孔陶瓷材料,增強了復合材料的許多特殊性能。
石墨烯纖維應用的復合材料具有優異的力學、電氣、熱、抗輻射、抗菌等功能性能,在石墨烯纖維素功能性復合纖維及相應的紡織產品超導導熱服裝材料、抗菌醫用材料、生物醫用紡織品、阻燃材料等領域有著廣泛的應用。
石墨烯和各種纖維組成的智能多功能石墨烯暖纖維,已成為一種具有國際先進水平的低溫遠紅外纖維,集抗菌、抑菌、防紫外線、防靜電等功能于一體,又被稱為“劃時代的革命纖維”;目前,石墨烯已應用在內衣、襪子等紡織品。
11、生物
石墨烯被用來加速人類骨髓間充質干細胞的成骨分化,同時也被用來制造碳化硅上外延石墨烯的生物傳感器。同時石墨烯可以作為一個神經接口電極,而不會改變或破壞性能,如信號強度或疤痕組織的形成。由于具有柔韌性、生物相容性和導電性等特性,石墨烯電極在體內比鎢或硅電極穩定。石墨烯氧化物對于抑制大腸桿菌的生長十分有效,而且不會傷害到人體細胞。
12、混凝土
石墨烯獨特的結構賦予其重要的物理特性,包括高效的電熱傳導和不尋常的強度。自羅馬人以來,混凝土就一直被用作建筑材料??茖W研究表明,“超級材料”石墨烯讓這種最古老的建筑材料更堅固、更防水、更環保。為了制造出這種混凝土,英國??巳卮髮W的一個團隊設計了一種技術,將石墨烯片懸浮在水中,然后將水與傳統混凝土成分混合。據報道該工藝價格低廉,并且符合現代大規模生產要求。經測試,加入石墨烯的混凝土與普通混凝土相比,抗壓強度提高了146%,抗彎拉強度提高了79.5%,滲水率降低了近400%。這種新型混凝土可以直接在建筑工地上使用,使堅固耐用的建筑能夠使用較少的混凝土和減少溫室氣體排放。使用石墨烯意味著能夠將用于制造混凝土的材料的數量減少一半。
13、防腐涂料
石墨烯改性防腐涂料,由于納米級的石墨烯的片層結構層層疊加、交錯排列,在涂層中可形成“迷宮式”屏蔽結構,形成一道屏蔽阻隔。便能夠有效抑制腐蝕介質的浸潤、滲透和擴散,提高涂層的物理阻隔性。同時,還可延長腐蝕介質的滲透擴散路徑;從而提供涂層的抗滲透性和使用壽命。目前的傳統防腐涂料中,絕大多數底漆以鋅粉作為添加劑。然而,隨著腐蝕時間的加長,涂層中的鋅粉由于被氧化致使導電性下降,便有可能阻斷電子傳輸路徑,失去陰極保護的情況下,讓涂料失去防腐性能。將石墨烯添加進鋅粉底漆中,石墨烯的導電性能極佳,便會與鋅粉形成良好的導電網絡,即讓石墨烯來實現導電搭橋,從而實現低鋅條件下仍然具有防腐功能。
14、塑料
石墨烯是一種由碳原子單層緊密構成的二維晶體材料,是目前發現的最薄材料,其厚度約為0.335 nm,具有極大的理論比表面積、優異的透光性、高的拉伸彈性模量、極高的強度、極高的熱導率、優異的電導率等。將石墨烯用于塑料改性,作用為四大類,抗靜電、導熱、增強和氣體阻隔。
審核編輯:劉清
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原文標題:科普石墨烯的性能及應用
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