研究背景

大多數(shù)研究表明，前驅(qū)體的類型決定了石墨化的程度。中間相瀝青用于制備軟碳，各向同性瀝青、酚醛樹脂和生物衍生物如纖維素和木質(zhì)素用于制備硬碳。碳材料的微觀結(jié)構(gòu)不受傳統(tǒng)熱過程的控制，而是受其前驅(qū)體初始結(jié)構(gòu)的限制。

成果簡介

近日韓國科學(xué)技術(shù)研究院證明了石墨化程度可以通過使用PE作為單一前驅(qū)體的穩(wěn)定過程來控制，因為PE是一種不可石墨化的材料。通過電子束輻照和隨后的熱氧化或硫酸處理來穩(wěn)定聚乙烯，以研究穩(wěn)定方法的效果。所得到的熱穩(wěn)定和酸穩(wěn)定的PE石墨化溫度高達(dá)2000℃，它們分別從單一前驅(qū)體分化為軟碳和硬碳。他們還證實了激光解吸/電離飛行時間質(zhì)譜法，可以根據(jù)碳簇離子的形成模式揭示石墨化早期熱穩(wěn)定和酸穩(wěn)定PE的不同結(jié)構(gòu)。此外，將軟碳和硬碳分別作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池中，研究了其不同的電化學(xué)性能。

該工作以“Selective synthesis of soft and hard carbons from a single precursor through tailor-made stabilization for anode in sodium-ion batteries”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a)制備聚乙烯衍生碳材料的總體工藝示意圖。(b)經(jīng)過2000 kGy和4000 kGy處理的原始PE和e-PE樣品的ESR光譜，(c) FT-IR光譜，(d) XRD衍射圖。

圖1a顯示了制造PE衍生碳材料的整體過程。電子束輻照是一種簡單有效的在碳?xì)浠衔锎蠓肿又行纬勺杂苫姆椒ā２捎酶咻椪談┝?即2000 kGy和4000 kGy)在PE中形成有機(jī)自由基，以提高穩(wěn)定效率。電子束輻照后，e-PE樣品的ESR譜線顯示出與烷基自由基對應(yīng)的特征六分線;這些線條是電子束輻照導(dǎo)致PE中自由基形成的直接證據(jù)(圖1b)。利用傅里葉紅外光譜進(jìn)一步分析了電子束輻照形成的官能團(tuán)。眾所周知，碳?xì)浠衔锎蠓肿又械奶?a target="_blank">中心自由基與空氣中的氧迅速反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)化為氧官能團(tuán)。輻照后，在1700 cm?1處出現(xiàn)了一個新的峰值，對應(yīng)于C=O拉伸，并且隨著輻照劑量的增加而增加。這表明e-PE樣品中形成的烷基自由基成功轉(zhuǎn)化為羰基(圖1c)。同樣，e-PE樣品的XRD結(jié)果也顯示出其晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化(圖1d)。

圖2. (a)熱重分析，(b)元素分析，(c) XRD衍射圖，(d)不同穩(wěn)定化后的原始PE和電子束輻照PE的拉曼光譜。

不同穩(wěn)定化過程下穩(wěn)定樣品的TGA曲線顯示出不同程度的失重(圖2a)。原始PE在~430℃時失重迅速，到~500℃時完全氣化。然而，在800°C穩(wěn)定化后，TS、AS、eTS和e-AS樣品的殘留量分別為7.0%、19.6%、29.4%和41.4%。熱氧化發(fā)生在330°C，遠(yuǎn)高于PE的Tm(~125°C)，因此樣品在氧化前熔化。熱氧化形成的氧官能團(tuán)氣化后，TS在~200℃開始失重。在~360℃時，由于主聚合物鏈的熱分解，殘余重量急劇減少，殘余重量達(dá)到50%時的溫度為452℃。800℃時的最終殘余重量為7.0%。以e-TS為例，雖然在~200°C時的第一個失重點與TS相似，但重要的是，在800°C時，e-TS的最終殘余重量比TS(7.0%)顯著增加，達(dá)到29.4%。這一結(jié)果表明，電子束輻照大大提高了熱穩(wěn)定過程的效率。圖2b顯示了C、H、O和s等元素的相對含量。

原始PE和穩(wěn)定PE的拉曼光譜提供了穩(wěn)定化引起的結(jié)構(gòu)變化的更具體信息(圖2d)。典型地，原始PE在C-C拉伸的1059 cm-1和1126 cm-1處有散射峰，CH2鍵和碳?xì)滏I的搖擺和扭轉(zhuǎn)振動分別在1166 cm-1和1299 cm-1處有散射峰，CH2鍵的彎曲振動分別在1414 cm-1、1438 cm-1和1459 cm-1處有散射峰。但穩(wěn)定后樣品的拉曼光譜在~1,380 cm-1 (D波段)和~1,600 cm-1 (G波段)處分別顯示出與芳環(huán)結(jié)構(gòu)的A1g和E2g模式相關(guān)的兩個寬弱峰，而線性烴結(jié)構(gòu)的拉曼散射峰同時消失。因此，一些多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)在兩種穩(wěn)定類型后都具有減少的晶體結(jié)構(gòu)。在線性烴鏈形成芳香結(jié)構(gòu)方面，需要一個中間的階梯狀結(jié)構(gòu)，它是由相鄰的聚合烴鏈交聯(lián)形成的。

圖3. (a)低溫(400℃，500℃，600℃)下碳化eTS和e-AS的拉曼光譜，(b) XRD衍射圖和(c)原子含量。原子含量由XPS測定。(d)低溫(400℃、500℃、600℃)下碳化e-AS的S2p窄峰。

在拉曼光譜中，e-TS的D波段比e-AS更明顯，但在相對較低的溫度下(400℃~ 600℃)熱處理后，e-TS和e-AS的拉曼光譜變得相似(圖3a)。相比之下，e-TSC和e-ASC的XRD譜在低溫?zé)崽幚硐卤憩F(xiàn)出不同的行為。經(jīng)400℃熱處理后，e-TS在2θ(21.2°)和24.1°處的寬峰明顯增強(qiáng)，表明e-TS為非晶結(jié)構(gòu)。

然而，隨著溫度的升高，結(jié)晶峰降低。他們推斷，由于熱處理的結(jié)果，結(jié)構(gòu)的無定形性質(zhì)消失了，剩余的結(jié)構(gòu)成為基本單位，轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)材料。在e-AS的情況下，硫酸處理并沒有明顯破壞聚合物晶體，但額外的熱處理誘導(dǎo)了非晶結(jié)構(gòu)的形成。盡管在穩(wěn)定化過程中，熱氧化對聚合物晶體結(jié)構(gòu)的破壞比硫酸處理更嚴(yán)重，但它們的熱處理版本，如e-TSC4、5、6和e-ASC4、5、6顯示出相似的XRD模式。有趣的是，盡管eTS和e-AS的氧含量相似，但與e-ASC樣品相比，e-TSC樣品的氧含量相對較高。正如預(yù)期的那樣，e-AS顯示出氧化的硫官能團(tuán)，如硫酸鹽、砜和磺酸鹽，其強(qiáng)度隨著熱解而減弱。熱處理后，e-ASC4和e-ASC5中氧化的含硫官能團(tuán)部分轉(zhuǎn)化為S-C-S構(gòu)象，但在600℃以上熱處理時，含硫官能團(tuán)全部消失。

圖 4. (a)不同高溫(800°C、1200°C、1600°C、2000°C、2400°C、2700°C)熱處理后的e-TSC和e-ASC的XRD衍射圖和(b)拉曼光譜。

圖4為經(jīng)過800 ~ 2700℃熱處理的e-TSC和e-ASC樣品的XRD圖譜和拉曼光譜。隨著熱處理溫度的升高，e-TSC和e-ASC的2θ寬峰均在21°~ 29°范圍內(nèi)，與(002)平面的堆積層有關(guān)。它們也變窄，中心向~26°偏移。此外，隨著HTT的增加，~ 45°2θ處的肩峰更加明顯。這些XRD譜圖的變化表明在熱處理過程中石墨結(jié)構(gòu)的生長。但值得注意的是，在低于800℃的低溫下，eTSC和e-ASC的晶體結(jié)構(gòu)相似，但在高于800℃的溫度下，它們的晶體結(jié)構(gòu)演變方式不同。

圖 5. (a)熱氧化和酸處理后穩(wěn)定PE的LDI-TOF-MS譜，以及不同溫度下制備的PE衍生碳材料(400-2700℃)。(b) PE轉(zhuǎn)化為碳材料過程示意圖。

為了進(jìn)一步研究熱處理過程中sp2碳疇的結(jié)構(gòu)演變，對e- tsc和e-ASCs進(jìn)行了LDI-TOF-MS分析(圖5)。e-TS的LDI-TOF-MS譜顯示出一個復(fù)雜的模式，有幾個不可分配的峰，其中出現(xiàn)了不同的間隔，如m/z 12、14和15。說明e-TS是由飽和碳鏈和不飽和碳鏈隨機(jī)組成的。經(jīng)過400℃熱處理后，LDI-TOF-MS光譜中的大部分峰消失，而eTSC5的背景信號增強(qiáng)，在m/z 204和216處分別有C17和C18簇離子對應(yīng)的弱峰，間隔時間為m/z 12。在600°C下進(jìn)行熱處理，可以廣泛檢測到m/z 108到324之間的碳簇離子，其間隔為m/z 12，對應(yīng)于C9-C30碳簇離子。這種趨勢比e-TSC8更強(qiáng)烈，其LDI-TOF-MS譜在m/z 168 ~ 384處顯示出較強(qiáng)的質(zhì)量峰，與C14-C32碳簇離子對應(yīng)的m/z 12有規(guī)律的間隔。當(dāng)高溫溫度高于800°C時，e- tsc中不再存在碳簇峰，這種行為源于其增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，這阻礙了激光誘導(dǎo)的sp2碳疇的破碎和電離。隨著e-TSC6中碳簇離子的開始檢測，觀察到sp2碳疇在600℃下形成，可以吸收波長為335 nm的激光。在800°C時，通過sp2小碳疇的融合，它們進(jìn)一步擴(kuò)大，在1200°C時，sp2小碳疇完全集成，以限制激光誘導(dǎo)的碎裂和電離程度。

有趣的是，e-ASCs的LDI-TOF-MS譜顯示了與e-TSC完全不同的行為。e-AS的LDI-TOF-MS譜顯示出一些強(qiáng)而未知的峰，由于e-AS的化學(xué)結(jié)構(gòu)不均勻，這些峰不能被指定為特定的結(jié)構(gòu)。這與e-TS的LDI-TOF-MS譜有很大的不同，在e-TS中，在特定的間隔(如m/z 12、14和15)有許多峰。這一有趣的模式表明，與e-TS相比，ea具有更多的氧化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而阻礙了激光吸附和破碎。與e-TSC4不同的是，e-ASC4的LDI-TOF-MS譜在m/z 12和14處出現(xiàn)了大量不可分配的質(zhì)量峰，分別對應(yīng)于sp2碳疇和飽和碳鏈。這種趨勢與e-TSC相似，但e-ASC中檢測到的峰很強(qiáng)烈，并且位于低m/z區(qū)域，這表明PE的聚合鏈?zhǔn)峭ㄟ^酸穩(wěn)定而不是熱氧化來切割的。根據(jù)這一結(jié)果，可以預(yù)期e-AS的碳化可能在比e-TS更高的溫度下開始。

值得注意的是，在800°C熱處理后，e-AS在m/z 228-348處開始檢測到碳簇離子峰，對應(yīng)于C19-C29，而e-TS在600°C時顯示相同的峰。這證實了e-TS比e-AS具有更適合碳化的結(jié)構(gòu)，因為e-TS演化sp2碳疇吸收激光能量所需的閾值能量低于e-AS。隨著HTT的增加，e-AS的碳簇離子峰最終在1600℃熱處理后達(dá)到最高強(qiáng)度，顯著高于e-TS(800℃)。與eTS類似，在1600°C以上，e-AS PE的碳簇離子峰隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高而消失，這是由于熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的增強(qiáng)，說明e-AS的碳化所需能量遠(yuǎn)高于e-TS。因此，在2000°C以上的高溫下，e-TSC表現(xiàn)出高度發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果與XRD，拉曼光譜和HR-TEM表征結(jié)果相吻合，并清楚地表明LDI-TOF-MS分析提供了碳材料前驅(qū)體在高溫加熱過程中sp2碳結(jié)構(gòu)演變的不同信息。因此，該結(jié)果補(bǔ)充了用于探索碳化的傳統(tǒng)表征工具。

圖 6. (a)第一次和第二次循環(huán)的恒流充放電曲線(b)坡面和高原容量在第二次循環(huán)放電曲線中的貢獻(xiàn)率，(c)速率能力，(d) e-TSC8、e-ASC8、e-TSC20和e-ASC20的循環(huán)保留。

圖7a顯示了在800°C下制備的e- tsc和e- asc的第一次和第二次充放電曲線。如圖7b所示，e-TSC8和e-ASC8表現(xiàn)出相似的充放電曲線，且斜率大于50%，表明它們主要由含有大量表面和缺陷位點的無定形碳結(jié)構(gòu)組成。一般來說，碳材料的電化學(xué)性能隨著微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展而增加，從而導(dǎo)致速率能力的增強(qiáng)。然而，高度有序的碳結(jié)構(gòu)使得Na+的擴(kuò)散路徑較長，導(dǎo)致其速率能力較差。eASC8和e-TSC8同樣表現(xiàn)出較差的速率能力，這是由于它們在低溫碳化時碳結(jié)構(gòu)較差導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，如圖7c所示。

在25 mA g?1的恒流速率下進(jìn)行100次循環(huán)測試，以確認(rèn)所制備碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖7d所示。e-ASC20即使在100次循環(huán)后也保持了相似的比容量，保留了初始容量的96.7%。相比之下，e-TSC20、e-ASC8和e-TSC8表現(xiàn)出低周期穩(wěn)定性，容量保留率分別為15.5%、31.7%和17.4%。相比之下，e-ASC8和e-TSC8的碳晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，在反復(fù)的鈉化和脫鹽循環(huán)過程中容易被破壞，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。e-TSC20具有高度發(fā)達(dá)的碳晶體結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性差與循環(huán)過程中Na+在長距石墨烯層之間的反復(fù)擴(kuò)散有關(guān)，但有報道稱，重復(fù)循環(huán)會使碳材料的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生非晶化，導(dǎo)致不可逆容量急劇增加，從而導(dǎo)致循環(huán)性能差。

e- tsc和e-ASC的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，通過控制穩(wěn)定化可以成功制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的碳材料，這與傳統(tǒng)的碳特征工具(如拉曼光譜、XRD和TEM)的結(jié)果一致。

總結(jié)與展望

PE經(jīng)電子束輻照、穩(wěn)定化和高溫加熱轉(zhuǎn)化為軟、硬碳材料。電子束輻照通過形成烷基自由基和提高氧含量來提高穩(wěn)定效率。研究了磺化和熱氧化兩種穩(wěn)定化工藝對碳結(jié)構(gòu)的影響。在惰性氣氛中高溫加熱后，將制備的easc和e- tsc的表征結(jié)果分別分組到400-600℃和800 - 2700℃的低溫和高溫區(qū)域，對各自結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行系統(tǒng)比較。LDI-TOF-MS分析表明，低溫高溫下碳簇離子的形成表明，e-TS比e-AS具有更適合碳化的結(jié)構(gòu)。因此，在沒有石墨化的情況下，LDI-TOF-MS分析可以確定在低溫下熱解的樣品是否可石墨化。將e-ASC和eTSC樣品直接應(yīng)用于sib作為陽極材料，根據(jù)其不同的石墨結(jié)構(gòu)來評估其適用性。由于其無序的石墨結(jié)構(gòu)，即使在相同溫度下制備的e-ASC(硬碳)樣品也比e-TSC(軟碳)樣品表現(xiàn)出更好的SIB性能。這有利于鈉離子的儲存。在測試的e-ASC和e-TSC樣品中，e-ASC20具有最高的比容量(309.3 mAh g?1)，并且在100次充放電循環(huán)后保持穩(wěn)定。這種高性能歸因于適當(dāng)無序的石墨結(jié)構(gòu)，這是金屬鈉簇生長所必需的。這些結(jié)果進(jìn)一步證實了穩(wěn)定方法對PE衍生物在熱處理過程中石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展有顯著影響，并決定了最終產(chǎn)品在應(yīng)用中的性能。






審核編輯：劉清