研究背景

具有有限能量密度的傳統材料很難滿足快速充電能力的高能量/功率密度鋰離子電池的需求，有效策略是采用轉換型(即MoS2, SnS2)和合金型(即Si, Ge)高容量材料來減小電極的體積。然而，在鋰離子插入/提取過程中，它們的巨大體積膨脹通常會導致活性物質粉末化，結構崩潰，SEI不斷增長，導致容量快速衰減。此外，它們的低電子電導率和緩慢的反應動力學只能使lib具有有限的速率性能。因此，合理設計使用高容量材料的電極以實現快速電荷轉移能力對于快速充電的鋰電池至關重要，但目前在sns2基電極中同時實現離子和電子的快速遷移仍然是一個很大的挑戰。

成果簡介

南通大學葛明政教授和張偉教授團隊通過靜電紡絲、碳化和硫化工藝將SnS2納米片均勻負載在中空多孔碳納米纖維的內部，制備了高性能鋰離子電池負極。在0.1 C低充放電電流和30 C高充放電電流倍率下，容量為1935.50 mAh g-1和289.60 mAh g-1。同時，在20 C高充放電電流倍率下，循環3000次后的容量保持率高達84%，為構建高性能儲能器件提供了新的思路。該工作以“Fast Energy Storage of SnS2 Anode Nanoconfined in Hollow Porous Carbon Nanofibers for Lithium‐Ion Batteries”為題發表在Advanced Science上。

研究亮點

（1）采用靜電紡絲、碳化和硫化相結合的方法，制備了快速充電、大容量、長壽命的中空多孔碳納米纖維封裝SnS2納米片復合電極(SnS2@N-HPCNFs)。

（2）單維(1D)內部中空空間容納了SnS2納米片的巨大體積變化，而其表面的外部孔隙有利于離子的快速擴散。

（3）三維N摻雜碳納米纖維網絡不僅提供了快速的電子轉移途徑，還減少了電荷載流子的輸運載流子，增強了鋰離子在SnS2@N-HPCNFs異質界面的吸附。

（4）層數少的SnS2納米片增強了反應動力學，并對贗電容有貢獻。

圖文導讀

電極結構的穩定性和SEI對鋰離子電池至關重要。在鋰化/去硫化過程中，電極會經歷非常明顯的相變和巨大的體積變化，導致鋰離子消耗的裂紋在新暴露的界面上形成新的SEI層，例如，完全包裹在厚SEI層中的裸SnS2納米片在重復循環中被完全壓碎。將SnS2納米片限制在空心碳納米管(SnS2@HCNFs)中為SnS2納米片的體積膨脹提供了緩沖空間，然而，鋰離子的傳輸路徑延長增加了電化學電阻，限制了電化學性能。因此，孔隙工程變得尤為重要。分層多孔結構可以縮短鋰離子的傳輸路徑，降低傳輸能壘(SnS2@HPCNFs)(圖1a)。通過在摻氮中空多孔碳納米纖維(SnS2@NHPCNFs)中制備SnS2納米片，有利于形成穩定的SEI層，并進一步優化電極性能。在此基礎上，通過同軸靜電紡絲、碳化和硫化技術，SnS2@N-HPCNFs電極呈現出平均直徑約為≈560nm的三維互聯網絡，有效抑制了體積膨脹，加速了離子/電子的傳遞(圖1b)。通過XRD對SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs電極的晶體結構進行了研究(圖1c)，在≈15°、28.1°和30.2°處出現的衍射峰對應于SnS2 ，在衍射角≈24°處出現一個小峰，說明納米碳纖維具有非晶態特征。SnS2@N-HPCNFs的N2吸附/解吸等溫線表現為典型的ⅳ型等溫線，表明其具有介孔結構，SnS2@N-HPCNFs的比表面積和孔體積(43.20 m2 g?1,0.12 cm3 g?1)大于SnS2@N-HCNFs的比表面積和孔體積(20.70 m2 g?1,0.09 cm3 g?1)，表明SnS2@N-HPCNFs上有更多的活性位點可以提高電化學性能。

此外，SnS2@N-HPCNFs表面的介孔(≈10.60 nm)優化了離子傳輸通道，可以有效降低鋰離子的擴散能壘，提高其擴散動力學。通過將SnS2納米片限制在N-HPCNFs中并在其表面形成孔隙，SnS2@N-HPCNFs復合電極的能壘(0.216 eV)低于純SnS2的能壘(0.487 eV)(圖1e)。同時，雖然原始的SnS2是半導體的，但由于N-HPCNFs的摻入，SnS2@N-HPCNFs是金屬的(圖1f)。因此，這些優勢使得我們工作中的SnS2@N-HPCNFs比之前發表的大多數工作都有更好的表現(圖1g)。

圖1. a) SnS2@N-HCNFs的示意圖。b) SnS2@N-HPCNFs的SEM和TEM(插圖)。c) SnS2@N-HCNFs和N-HCNFs的XRD。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布。e) SnS2@N-HCNFs與SnS2的反應坐標圖。f) SnS2、N-HCNFs和SnS2@N-HCNFs的DOS圖。g)本研究與先前報道的基于sns2的鋰離子電池負極的速率能力比較。

此外，XPS對SnS2@N-HPCNFs電極的化學組成和化學鍵態進行了研究，如圖2a。NHPCNFs的特征峰分別為≈284.08、530.08、398.08、227.08和163.08 eV，分別對應于C 1s、N 1s、O 1s和S 2p，在電極中加入金屬元素后，出現了Sn 3p3/2 (494.08 eV)、Sn 3d5/2 (486.08 eV)、Sn 3p3/2 (757.08 eV)、Sn 3p3/2 (716.08 eV)、Sn 4d (26.08 eV)的特征峰。SnS2@NHPCNFs電極中的O元素主要來源于碳納米纖維表面殘留的含氧官能團。SnS2@N-HPCNFs電極包含≈494.20和485.80 eV處的兩個特征峰，對應Sn4+的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，≈494.70和486.30 eV處的兩個峰對應Sn-C鍵(圖2b)，Sn-C鍵的存在為SnS2納米片與碳基體之間提供了強大的結合力，可以有效地防止活性納米顆粒在充放電循環中聚集和破碎。圖2c顯示了SnS2@N-HPCNFs電極在高分辨率下的C 1s峰，在≈283.90、284.26、285.29、286.28和283.30 eV處的四個峰分別對應于C─C、C = N、C─S、C─N/C─O和Sn─C鍵，C─N鍵的存在表明N原子被成功地摻雜到碳基材料中，此外，雜原子摻雜在碳基體中引入了更多的鋰親和位，有效地引導了鋰的均勻成核，促進了高可逆的Li+插入/提取過程，從而提高了性能。

SnS2@N-HPCNFs電極的S 2p峰被分解成4個峰(圖2d)，分別對應SnS2中S2?的S 2p3 /2 (161.02, 162.80 eV)和S 2p1 /2 (164.15 eV)衍射峰。SnS2@N-HPCNFs電極中的C─S鍵（166.84 eV）證明了SnS2與N-HPCNFs之間的界面鍵合，有利于增強復合材料的電化學反應動力學，促進SnS2的反應動力學，進一步提高其電化學性能。SnS2@N-HPCNFs電極的拉曼光譜在311 cm?1處有一個尖峰，對應于SnS2的A1g模式(圖2e)，另外兩個寬峰分別位于≈1354和1543 cm?1處，分別對應于D帶和G帶，此外，SnS2@NHPCNFs電極的比率(0.94)高于N-HPCNFs(0.87)，表明鋰離子的轉移和儲存有更多的活性位點。對于N1s峰，在≈397.59、399.25和401.15 eV處的代表性峰分別被擬合為吡啶N、吡咯烷N和石墨N(圖2f)，氮摻雜的中空多孔碳納米纖維在其表面形成大量的缺陷和空位，有利于復合材料的電子導電性，從而增強電子傳遞和促進鋰離子的吸附，提高電極的容量。

圖2. a) N-HPCNFs和SnS2@N-HPCNFs的XPS光譜。SnS2@N-HPCNFs的b) Sn 3d, c) C 1s, d) S 2p, f) N 1s的高分辨率XPS光譜。e) SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs的Raman光譜。

為了揭示SnS2@N-HPCNFs電極在充放電循環過程中優越的電化學性能，采用CV對其電化學動力學進行了分析，SnS2@N-HPCNFs在掃描速率為0.1 mV s?1，電位范圍為0.01-3 V時的初始5條CV曲線如圖3a所示。在第一次放電過程中，1.97 V處的還原峰對應于鋰插層進入SnS2層形成LixSnS2的反應 (SnS2+xLi+ +xe?→LixSnS2)。在≈1.32 V處出現小還原峰是由于LixSnS2進一步還原為Sn (LixSnS2+(4-x)Li+ +(4-x)e?→Sn + xLi2S)。在≈1.37 V處出現不可逆還原峰是由于SEI膜的形成。

當電壓進一步降低到0.76 V時，隨著Li+的不斷嵌入，Sn發生合金化反應(Sn+xLi+ +xe?→LixSn(0≤x≤4.4))。而在0.71 V處的氧化峰對應的是LixSn合金在充電過程中的衰減反應。在1.23和2.40 V處的氧化峰是Sn進一步向SnS2轉變的結果，特別是在隨后的循環中，沒有出現峰值移動和容量損失，表明復合材料結構穩定，可逆性高。為了進一步了解SnS2@N-HPCNFs電極在充放電過程中的反應機理，采用非原位XRD進行分析(圖3b)。在后續的鋰化過程中，SnS2 的特征峰強度逐漸減弱，取而代之的是一個新的衍射峰，對應于LiSnS2相；當電極進一步放電至1.0 V時，LiSnS2衍射峰逐漸減弱，Sn衍射峰出現，表明進一步轉化為Sn。當鋰化電壓為0.01 V時，在≈22.09°、31.34°、26.11°等處的衍射峰對應不同的LixSn合金，表明合金化反應已接近完成。而脫鋰過程與放電過程恰恰相反，隨著充電過程的進行，Sn相和SnS2相先后出現。顯然，非原位XRD測試結果與CV值一致，表明該電極在鋰化/去鋰化過程中具有良好的可逆性。

通常，電流(i)和掃描速率(v)可以鏈接為i = avb，其中a和b為常數，SnS2@NHPCNFs和SnS2@N-HCNFs電極的b值分別為0.81和0.74 ，表明復合材料的贗電容特性(圖3c)。圖3f總結了SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs電極在不同掃描速率下的電容貢獻，說明SnS2@N-HPCNFs電極具有優異的容量存儲能力。采用EIS和GITT研究電極反應動力學，Nyquist圖由高頻區域的半圓和低頻區域的斜線組成，分別表示與電荷轉移相關的電荷轉移電阻(Rct)和與離子擴散相關的Warburg阻抗。在1 A g?1條件下充放電100次后，SnS2@N-HPCNFs電極的Rct (93.60 Ω)低于SnS2@N-HCNFs電極(324.70 Ω)，表明多孔結構對電子擴散的有利影響。此外，通過計算，SnS2@N-HPCNFs電極的DLi+ (1.91×10?12 cm2 s?1)高于SnS2@N-HCNFs (0.41×10?12 cm2 s?1)，說明多孔結構進一步縮短了鋰離子的傳輸路徑，降低了離子擴散屏障，加速了離子在電極中的擴散。

圖3. a)初始5條CV曲線，b) SnS2@N-HPCNFs不同電壓下的非原位XRD圖譜。c) b值，d) EIS譜，e)放電過程中0.5 A g?1時Li+擴散系數，f) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs在不同掃描速率下0.1-1 mV s?1的電容控制貢獻率。

SnS2@N-HPCNFs、SnS2@NHCNFs和純SnS2電極在1 C-30 C不同電流密度下的速率性能如圖4a所示。SnS2@NHPCNFs電極在電流密度分別為1 C、2 C、5 C、10 C、20 C和30 C時，放電容量分別為1051.80、929.40、784.20、613.40、442.30和289.60 mAh g?1。此外，在30 C的高電流密度下，SnS2@N-HPCNFs電極的電流仍為289.60 mAh g?1，遠高于SnS2@N-HCNFs (53.90 mAh g?1)和純SnS2 (12.30 mAh g?1)，這是由于多孔結構的鋰離子擴散速度更快，以及碳納米纖維提供了出色的穩定性。

在1 C下300次充放電后SnS2@N-HPCNFs電極仍然表現出1446.20 mAh g?1的高放電容量，CE為99%(圖4b)。值得注意的是，SnS2@NHPCNFs的容量在初始循環中不斷增加，這與電極活化和穩定的無機/有機復合SEI層的貢獻有關，特別是，SnS2@N-HPCNFs電極在20 C的高電流密度下，經過3000次循環后仍然保持271.60 mAh g?1，容量保持率為84%(與第二次放電容量相比)(圖4d)。即使達到10,000次循環，SnS2@N-HPCNFs電極的容量保持率為64%(與第3000次放電容量相比)，比容量為174.20 mAh g?1。

此外，由于摻N的中空多孔碳框架，SnS2@N-HPCNFs電極有效地減輕了SnS2的體積變化引起的應變，即使在反復鋰化和衰減后也能保持碳骨架，并改善了離子和電子的轉移，強的界面結合有利于穩定的SEI形成，這有助于其令人印象深刻的速率性能和穩定的循環性能(圖4e)。因此，SnS2@N-HPCNFs電極在1 C下500次充放電循環后仍保持原有的纖維結構，表面無裂紋(圖4f,g)。SnS2@N-HPCNFs電極優異的電化學性能可能是由于高互連N摻雜碳納米纖維具有優異的電化學反應動力學，增加了電導率，并具有多級多孔結構，改善了Li+擴散動力學，提高了界面擴散速率。

圖4. a)不同電流密度下的倍率容量，b) SnS2@N-HPCNFs、SnS2@N-HCNFs和純SnS2的長循環性能。c)與先前報道的鋰離子電池中SnS2基負極的循環性能比較。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs在20 C高電流密度下的長循環性能e) SnS2@NHPCNFs的結構演變、鋰離子和電子擴散途徑示意圖。f-g) SnS2@N-HPCNFs在1 C下500次充放電循環后的TEM。

總結與展望

綜上所述，通過同軸靜電紡絲和碳化之間的簡單一步硫化工藝設計了超快可充電SnS2@N-HPCNFs電極。具有富表面孔隙度的多孔納米纖維優化了離子傳輸通道，有效降低了鋰離子的擴散能壘，加速了鋰離子的快速轉移。此外，具有較大內部自由空間的一維空心結構也可以抑制SnS2的較大體積變化，有利于形成穩定的SEI層。此外，高度互連的N摻雜碳納米纖維網絡表現出高導電性，從而改善了電極的電化學反應動力學。這種獨特的結構設計為快速充電儲能裝置的高容量電極材料的構建提供了理論指導。

審核編輯：劉清