01引言

隨著電信號采集和分析技術(shù)的發(fā)展成熟，電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測量技術(shù)在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。EIS是一種用于表征電化學(xué)系統(tǒng)的強(qiáng)大技術(shù)，其可在不損壞電池結(jié)構(gòu)和不改變電池工作條件的情況下，獲取電池內(nèi)部狀態(tài)和電化學(xué)行為信息，同時(shí)其對電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)外部變量具有高度靈敏性，可以與燃料電池內(nèi)部的關(guān)鍵過程和性質(zhì)建立聯(lián)系，現(xiàn)已成為一種研究和理解質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）相關(guān)特性及其影響機(jī)制的關(guān)鍵工具。

02EIS在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用

EIS作為一種成熟的診斷和建模方法，由于其無損性、靈活性和準(zhǔn)確性，可以用于研究PEMFC不同尺度（組成部件、單電池和電堆）的相關(guān)性能。表1總結(jié)了近期出版物中使用EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的研究細(xì)節(jié)。

2.1組成部件

PEMFC的組成部件，如氣體擴(kuò)散層（GDL）、微孔層（MPL）、膜、催化劑層(CL)、電極均會(huì)對電池的性能產(chǎn)生影響，EIS技術(shù)是研究分析它們的有力工具。FERREIRA等人[1]利用EIS技術(shù)對PEMFC的膜電極組件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，GDL經(jīng)過疏水處理后顯著改善了電池的性能，未經(jīng)疏水處理的GDL會(huì)阻礙了反應(yīng)物運(yùn)輸，影響電池的適當(dāng)加濕；使用MPL同樣對電池的性能有所提高，特別是在較低和中等電流密度下；同時(shí)，減小膜的厚度，會(huì)使歐姆電阻的降低，進(jìn)而使電池產(chǎn)生相當(dāng)好的性能。類似的，Lee等人[2]基于EIS技術(shù)研究了在重復(fù)凍結(jié)條件下有無MPL對PEMFC性能退化的影響，結(jié)果表明，在循環(huán)凍結(jié)40次之前，MPL的使用可以減小歐姆電阻，同時(shí)有利于質(zhì)量傳輸。在Makharia等人[3]的研究中，EIS被用來解析PEMFC中各種極化損耗的來源，他們將EIS數(shù)據(jù)擬合到燃料電池模型，并用傳輸線模型精確表示催化劑層物理特性，測得的催化劑層電解質(zhì)電阻隨電極中離聚物濃度的降低而增加。另外，有學(xué)者對EIS技術(shù)在監(jiān)測和表征催化劑和碳載體降解對PEMFC性能的影響方面的應(yīng)用[4]、基于基本電極理論和阻抗實(shí)驗(yàn)研究建立模擬PEMFC陰極催化層小電流時(shí)域分布和EIS的數(shù)值模型[5]等方面也展開了研究。Zhao等人[6]為了減少PEMFC的調(diào)節(jié)時(shí)間，并了解調(diào)節(jié)背后的機(jī)制，他們利用原位EIS對膜添加劑對燃料電池調(diào)節(jié)的潛在影響進(jìn)行了診斷，分析了NRE-211膜型MEA和XL-100膜型（含添加劑）MEA在不同調(diào)節(jié)時(shí)間下的原位EIS。研究發(fā)現(xiàn)，膜添加劑的加入會(huì)導(dǎo)致膜電極裝置在調(diào)節(jié)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻發(fā)生顯著變化，從而影響膜電極裝置的調(diào)節(jié)行為。Cho等人[7]利用EIS和理論模型研究了不同陰極構(gòu)型的PEMFC中氧還原反應(yīng)過程中的阻力，通過對比分析對應(yīng)交流阻抗數(shù)據(jù)的Nyquist圖，發(fā)現(xiàn)在電流密度相同的情況下，不同陰極構(gòu)型的PEMFC的阻抗譜有明顯的差異，此外，這項(xiàng)工作同樣研究了GDL和MPL的協(xié)同使用，并得到了與文獻(xiàn)[1-2]類似的結(jié)論。

2.2單電池

EIS技術(shù)在PEMFC單體電池上的應(yīng)用涉及建模，內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)測、輸出特性和影響因素分析、壽命預(yù)測等。Niya等人[8]基于測得的PEMFC不同工況下的EIS數(shù)據(jù)和建立的電池阻抗特性的完整過程模型，驗(yàn)證了模型很好的預(yù)測性，并將Nyquist圖中的各種弧線進(jìn)行了分離，將它們與燃料電池的物理參數(shù)建立了聯(lián)系。Yuan等人[9]為了從EIS角度表征PEMFC不同時(shí)間尺度下的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)，在將電池電壓作為動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能指標(biāo)的同時(shí)，將固定頻率阻抗作為電壓響應(yīng)解釋和內(nèi)部機(jī)理分析的輔助信號，他們研究了廣泛操作條件下的阻抗譜，據(jù)此確定的2500Hz和10Hz阻抗分別可以描述質(zhì)子轉(zhuǎn)移損耗和電荷轉(zhuǎn)移損耗的變化趨勢。Iranzo等人[10]利用EIS技術(shù)研究了在PEMFC極化曲線中觀察到的電池電壓滯回的程度以及造成這種效應(yīng)的原因，他們測量了不同滯留時(shí)間下的EIS，據(jù)此確定了歐姆極化、活化極化和濃度差極化的相對貢獻(xiàn)，并從阻抗譜中獲得等效電路，其中電路參數(shù)的解釋使得分析電池電壓滯后的起源和程度成為可能。為了研究非均勻裝配壓力對PEMFC性能的影響，Asghari等人[11]測試了120W單電池在不同條件下的EIS特性，結(jié)果顯示，不均勻的組裝壓力會(huì)增加燃料電池的歐姆電阻和質(zhì)量輸運(yùn)限制，從而影響燃料電池的性能。此外，EIS技術(shù)在單電池上的應(yīng)用還可以作為一種有效的手段來評估PEMFC的健康狀態(tài)[12-13]，指導(dǎo)基于阻抗結(jié)果的相應(yīng)診斷工具開發(fā)[14]與狀態(tài)預(yù)測[15]。

2.3電堆

PEMFC電堆是由眾多單體電池按照特定工藝串聯(lián)組裝構(gòu)成的發(fā)電裝置，是整套燃料電池系統(tǒng)中技術(shù)含量最高且最為核心的組成部分。EIS測量技術(shù)在PEMFC堆上的應(yīng)用主要包括性能退化評價(jià)、一致性分析、最佳工況選擇和控制策略的開發(fā)等。Dhirde等人[16]利用EIS技術(shù)采集了商用1.2 kW PEMFC電堆在不同負(fù)載條件下的阻抗數(shù)據(jù)，使用基本電路元件（如電阻和電感）和分布式元件（如Warburg和恒相元件）開發(fā)了ECM，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的可靠性。類似的，Dale等人[17]同樣對電堆在不同負(fù)載條件下的交流阻抗進(jìn)行了研究和分析，與文獻(xiàn)[16]不同的是，他們還將單電池和電堆進(jìn)行了對比研究，分析了電堆中不同位置單個(gè)電池的阻抗。此外，文獻(xiàn)[10]通過EIS技術(shù)區(qū)分了不同電流密度和不同反應(yīng)物相對濕度下的電堆和單個(gè)電池的內(nèi)部反應(yīng)，在低電流密度下，隨著反應(yīng)物相對濕度的降低，電堆EIS顯著增加；在高電流密度下，電堆的EIS顯示了不同的現(xiàn)象。文獻(xiàn)[11]同樣對480W短電堆的性能進(jìn)行了分析，研究了輸出電流對短電堆阻抗譜的影響。Zhang等人[18]研究了電堆中電池的不一致性，并利用電池電壓性能、極化曲線和EIS作為綜合指標(biāo)對不同操作條件下的不一致性進(jìn)行了評價(jià)。在文獻(xiàn)[19]的研究工作中，研究者們利用多通道阻抗測試系統(tǒng)，對100個(gè)單電池組成的大功率PEMFC電堆（等分為10組）進(jìn)行了阻抗譜測量，研究了不同操作條件對每組電池不一致性的影響，結(jié)果表明隨著電流密度的增大，與傳質(zhì)有關(guān)的低頻區(qū)阻抗弧半徑顯著增大，并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，不同組之間的不一致性差異有增大的趨勢。Pérez-Page等人[20]測試了由20個(gè)單體電池組成的電堆的阻抗譜，研究了輸出電流、工作溫度和加濕濕度對EIS的影響。Hou等人[21]采用EIS方法研究了燃料電池堆和單體電池在加固路面上長期振動(dòng)的性能，結(jié)果表明，在強(qiáng)化振動(dòng)試驗(yàn)中，燃料電池堆的電荷轉(zhuǎn)移電阻先下降后上升，最后趨于穩(wěn)定，同時(shí)電池位置對歐姆電阻有顯著影響。Sahlin等人[22] 采用EIS法對HT-PEMFC短堆進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征，通過改變溫度、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)物組成來研究它們對重整操作電堆的影響，研究結(jié)果表明，在較低的化學(xué)計(jì)量比下，其低頻電阻明顯較高。

表1近期出版物中使用EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的研究總結(jié)

03總結(jié)

通過交流阻抗測試技術(shù)獲得的EIS，可以用于評估PEMFC組成部件、單電池和電堆的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，為燃料電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)和系統(tǒng)控制提供重要的參考。圖1總結(jié)了EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用和產(chǎn)生的指導(dǎo)性價(jià)值。

ⅰ)基于EIS對電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部變量的高度敏感性，可以研究PEMFC不同組成部件的性質(zhì)、性能和健康狀態(tài)，概括來說，根據(jù)阻抗譜中的歐姆電阻、電荷和質(zhì)量傳輸行為的變化，可以獲得用于評估和改善不同部件性能的重要信息（如通過電解質(zhì)膜的電阻評估質(zhì)子傳輸速率和效率，通過電荷轉(zhuǎn)移電阻可反應(yīng)催化劑層的氧還原反應(yīng)），有助于深入了解和揭示各部件的作用機(jī)理，監(jiān)測和評估不同部件的損傷程度，指導(dǎo)材料的選型、核心部件結(jié)構(gòu)和制造方法的優(yōu)化，從而從根源上提升電池整體性能。

ⅱ)由于EIS技術(shù)可以無損檢測到PEMFC單電池內(nèi)部阻抗變化，因此可以建立不同研究指標(biāo)與阻抗的關(guān)系（如用電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)分析電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用特定頻率阻抗描述特定的極化過程），概括來說，借助EIS可以更加全面的了解PEMFC的內(nèi)外在狀態(tài)，可以有效表征和評估PEMFC在不同操作條件下的性能，有利于最佳條件的選擇和電池性能的充分發(fā)揮，同時(shí)可以診斷電池故障和衰減程度，進(jìn)而有針對性的開發(fā)診斷工具并制定減緩老化速率的方案，提高燃料電池的穩(wěn)定性、可靠性和耐久性。

ⅲ)EIS測量技術(shù)正發(fā)展成為研究包括PEMFC在內(nèi)的電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)診斷深度和廣度上的最重要工具。EIS技術(shù)同樣可以PEMFC電堆上的研究應(yīng)用，概括來說，EIS可以監(jiān)測電堆壽命，可以通過電堆電勢和阻抗的變化確定電堆的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，便于定量分析不同因素對電堆性能的影響程度和各單電池之間的差異，同時(shí)EIS技術(shù)可以提供電堆中質(zhì)子和電子傳輸?shù)脑敿?xì)信息，有助于影響機(jī)制的揭示，從而指導(dǎo)燃料電池電堆的裝配工藝、燃料電池系統(tǒng)控制和優(yōu)化。

圖1 EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用

審核編輯：湯梓紅