研究背景

使用高壓LiCoO2正極的鋰金屬電池可以獲得>400 Wh kg-1的比能量，然而在高電壓和高溫下傳統(tǒng)的碳酸乙烯基電解質(zhì)容易發(fā)生過度氧化和催化分解，從而形成有機物主導(dǎo)的正極界面膜（CEI）。有機主導(dǎo)的CEI由于其機械穩(wěn)定性和熱不穩(wěn)定性差導(dǎo)致電池容量快速衰減，嚴(yán)重阻礙了高比能Li|| LiCoO2電池的發(fā)展。因此設(shè)計具有高機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的CEI對于實現(xiàn)耐用的高溫高壓鋰離子（Li||LiCoO2）電池至關(guān)重要。

成果簡介

湖南大學(xué)馬建民采用低氧化電位的2,4,6-三 (3,4,5-三氟苯)環(huán)硼氧烷(TTFPB)添加劑制備了一種具有豐富LiBxOy和LiF有機物的機械和熱穩(wěn)定的CEI，不僅能有效保持正極結(jié)構(gòu)的完整性，還能抑制高溫高壓下電解液在負(fù)極的氧化分解。在4.6 V 和4.7 V 的電壓下Li|| LiCoO2電池在200和150次循環(huán)后的容量保持率分別達(dá)到91.9%和74.0%。即使在70°C和4.6 V下，循環(huán)100次具有73.6%的容量保持率。該工作以“Mechanically and Thermally Stable Cathode Electrolyte Interphase Enables High-temperature, High-voltage Li||LiCoO2 Batteries”為題發(fā)表在Angew上。

研究亮點

(1) TTFPB作為添加劑與PF6陰離子有較強的相互作用，參與陰離子的第一溶劑化殼層，在低氧化電位下快速分解形成內(nèi)層富含LiF和外層富含LiBxOy/ LiF的CEI。

(2) 相比于富含有機成分的CEI，設(shè)計形成的CEI具有較好的機械強度、熱穩(wěn)定性和均勻性，有效地保持了正極結(jié)構(gòu)的完整性，抑制了高壓高溫條件下電解液在負(fù)極的氧化分解

(3) 在4.6 V 和4.7 V 的電壓下Li|| liCoO2電池在200和150次循環(huán)后的容量保持率分別達(dá)到91.9%和74.0%。即使在70°C和4.6 V下，循環(huán)100次具有73.6%的容量保持率。

圖文導(dǎo)讀

為了評估TTFPB在Li || LiCoO2電池中的有效性，對含有TTFPB的電解液和空白電解液的循環(huán)后容量保持率以及倍率性能進行了對比。在0.5 C (1C=274 mA g-1)下循環(huán)200次后，含TTFPB的Li||LiCoO2電池的容量保持率為91.9%，而在空白電解液的容量保持率僅為49.6%(圖1a)。在5C和10C下，空白電解液的放電容量分別為110.8 mAh g-1和50.4 mAh g-1，相比之下改性電解質(zhì)電池的倍率性能更高(圖1b)，分別具有149.3 mAh g-1和126.3 mAh g-1的 放電容量。這種改善可能與高Li+擴散系數(shù)和低界面阻力的CEI有關(guān)。

此外，即使在4.7 V的較高截止電壓下(圖1c)，在150次循環(huán)后，含TTFPB電解液的Li||LiCoO2電池仍能保持74.0%的初始容量和99.1%的平均庫倫效率（CE），而在空白電解液中僅能保持29.3%的初始容量。此外，與空白電解液相比，含TTFPB電解液的電池具有更小的電壓極化和更穩(wěn)定的平均電壓(圖1d-e)。總體而言，引入TTFPB添加劑后，Li||LiCoO2電池的CE和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了顯著提高，并且在截止電壓為4.7 V時，容量保持優(yōu)于以往大多數(shù)報道（圖1f）。

圖1. 4.6 V下Li|| LiCoO2電池的循環(huán)(a)和倍率(b)性能。(c) 4.7 V下的循環(huán)性能。(d)空白(虛線)和含TTFPB (實線)電解液的充放電曲線。(e)在4.7 V時兩種電解液的平均放電電壓。(f)已報道的Li|| LiCoO2電池在4.7 V截止電壓下的容量保持率。

為了研究TTFPB對高壓電池性能方面的影響，進行了計時電流(CA)、恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。顯然，與空白電解液相比，使用含TTFPB電解液的電池的泄漏電流更小(圖2a)，表明LiCoO2電極與電解液之間的寄生反應(yīng)更少。利用GITT法評估了Li+在LiCoO2正極中的擴散動力學(xué)。如圖2b-c所示，在含TTFPB的電解液中循環(huán)的電池相對于在空白電解液中表現(xiàn)出更小的電壓極化和更高的Li+擴散系數(shù)。值得注意的是，電壓極化差和Li+擴散系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大。這可能是因為LiCoO2與空白電解液接觸的表面發(fā)生了嚴(yán)重的相變，阻礙了Li+的傳輸，最終導(dǎo)致阻抗升高和容量快速衰減，而TTFPB可以完全抑制這一過程。如圖2d所示，EIS的測試結(jié)果也可以證實這一點。

與空白電解液相比，在含有TTFPB的電解液中循環(huán)的Li||LiCoO2電池具有更小的體相電阻(Rb)、界面電阻(Rsf) 以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)(圖2g)。dQ/dV曲線能夠反映正極的極化程度和結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明：在空白電解液中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Li||LiCoO2電池的氧化峰發(fā)生了明顯的正位移，強度逐漸減小(圖2e)，表明LiCoO2正極發(fā)生了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)降解，而在含TTFPB的電解液中，即使在循環(huán)200次后，氧化峰仍然是尖銳的，并且只有輕微的位移(圖2f)。

此外，通過x射線衍射(XRD)可以進一步檢測LiCoO2正極的結(jié)構(gòu)降解。在含TTFPB的電解液中循環(huán)的LiCoO2電極(003)/(104)的強度比（3.67）高于空白電解液中的強度比(2.65)，表明其結(jié)構(gòu)完整性更好(圖2h)。這些結(jié)果證實，TTFPB可以有效地減少LiCoO2與電解液之間的副反應(yīng)，改善Li+擴散動力學(xué)，抑制LiCoO2正極的結(jié)構(gòu)降解，從而在4.6和4.7 V下獲得優(yōu)異的電池性能。

圖2. (a) 在4.6 V下循環(huán)50次后Li||LiCoO2電池的CA曲線。(b) 150次循環(huán)后Li| LiCoO2電的GITT電壓曲線和離子擴散系數(shù)(c)。200次循環(huán)后在不同電解液中Li || LiCoO2電池的Nyquist圖(d) (插入為高頻放大譜)。空白電解液(e)和含TTFPB電解液(f)在4.6V下的dQ/dV曲線。(g)循環(huán)200次后的EIS擬合結(jié)果。(h) LiCoO2電極循環(huán)前和在4.6 V下循環(huán)200次后的XRD譜圖。

圖3. 空白(a-c)和含TTFPB (d-f)電解液在4.6 V下循環(huán)200次后LiCoO2電極的SEM和TEM圖。4.6 V下循環(huán)10次后，在空白(g)和含TTFPB (h)電解液中LiCoO2電極的模量映射圖和(i)對應(yīng)的平均楊氏模量。

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析了循環(huán)后LiCoO2電極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)演變。如圖3a所示，在空白電解液中循環(huán)后的電極上觀察到廣泛的結(jié)構(gòu)裂紋和損傷。這可能是由于形成了不穩(wěn)定的CEI，無法承受高電壓下體相內(nèi)部高應(yīng)力引起的大體積波動。同時在200次循環(huán)后，空白電解液中LiCoO2表面薄而致密的CEI變得非常不均勻(圖3b)。CEI厚的部分高達(dá)55.6nm，薄的部分甚至完全溶解，說明CEI經(jīng)歷了嚴(yán)重的積聚、溶解和破損。這種CEI容易引起正極表面開裂、電解液滲透和CEI重構(gòu)，從而引起連續(xù)的副反應(yīng)和快速的容量衰減。

此外，在LiCoO2表面檢測到嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)降解，通過快速傅里葉變換(FFT)(圖3c)觀察到了清晰的巖鹽相，與GITT和EIS結(jié)果一致。相比之下，在含有TTFPB的電解液中循環(huán)的電極保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性，沒有可見的裂紋(圖3d)。即使經(jīng)過200次循環(huán)，CEI的厚度和均勻性也只有輕微的變化(圖3e)。

更重要的是，LiCoO2顆粒仍然保持R-3m層狀結(jié)構(gòu)，這表明相變被顯著抑制(圖3f)。此外，通過原子力顯微鏡(AFM)評估了LiCoO2電極的形貌和力學(xué)性能(圖3g-h)。在含有TTFPB的電解液中循環(huán)的LiCoO2電極(圖3i)顯示出比空白電解液(15.2 GPa)更高的平均模量(52.1 GPa)，這表明CEI的機械穩(wěn)定性大大提高，從而有效地緩沖了體積變形，保持了LiCoO2顆粒在深度鋰化/去鋰化過程中的結(jié)構(gòu)完整性。

圖4. 50°C (a)和70°C (b)下Li||LiCoO2電池在兩種電解液中的放電容量和CE。LiCoO2電極在空白(c)和含TTFPB (f)電解液中充電至4.6 V的DSC曲線。50°C下LiCoO2電極在空白(d-e)和含TTFPB (g-h)電解液中循環(huán)50次后的TEM圖像。

在高溫和4.6 V條件下對Li||LiCoO2電池進行了測試，以進一步評估含TTFPB電解液的可行性。顯然，在50°C下循環(huán)45次后，空白電解液電池的容量和CE迅速衰減(圖4a)，這意味著嚴(yán)重的副反應(yīng)和結(jié)構(gòu)退化。與此形成鮮明對比的是，使用改性電解液的電池在循環(huán)150次后仍保持著良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其容量保持在78.1%。即使在70°C下，電池在100次循環(huán)后仍保持73.6%的初始容量(圖4b)，而在空白電解液中，電池在20次循環(huán)后迅速失效。

為了揭示高溫性能的巨大差異，采用差示掃描量熱法(DSC)測量了LiCoO2電極的熱穩(wěn)定性。第一個放熱峰對應(yīng)于CEI分解(圖4c和f)，可以在減少發(fā)熱量的同時將溫度從98.4℃提高到109.8℃。這表明在含TTFPB的電解液中形成的CEI具有較高的熱穩(wěn)定性。此外，LiCoO2正極的分解可以對應(yīng)第二個放熱峰，從237.6°C增加到245.3°C，發(fā)熱量從212.7 J g-1減少到138.3 J g-1。

對LiCoO2在50℃下循環(huán)50次后的SEM和TEM進行了進一步表征。在空白電解液中循環(huán)后，正極表面檢測到廣泛的霧狀覆蓋層。此外，CEI脫落溶解(圖4d)， LiCoO2表面經(jīng)歷了巖鹽相的變化(圖4e)，這可能是容量衰減快的主要原因。值得注意的是，在含TTFPB的電解液中循環(huán)的LiCoO2表面保持了均勻致密的CEI和初始層結(jié)構(gòu)(圖4g-h)。這些結(jié)果表明，在LiCoO2表面上，含TTFPB的電解液形成了具有良好機械穩(wěn)定性、耐高溫性和均勻性的堅固CEI，TTFPB對CEI和正極進行了持久的保護，提高了寬溫度范圍和高電壓下的電化學(xué)性能。

圖 5. 利用深度XPS和TOF-SIMS分析了循環(huán)10次后LiCoO2電極的CEI成分。空白(a)和含TTFPB的電解液(b)中形成的CEI的f1s 譜。(c)兩種電解液在不同深度下CEI的壽命比。C2HO-(d)、LiF2-(e)和BO2-(f)碎片的TOF-SIMS強度深度剖面圖。幾種具有代表性的二次離子(g-i)與含TTFPB電解液的三維視圖。

為了研究CEI的結(jié)構(gòu)，對 LiCoO2電極在不同深度的x射線光電子能譜(XPS)進行了分析。如圖5a-所示，這兩種電解質(zhì)生成的CEI含有P-F、C-F和LiF等物質(zhì)。與空白電解液相比，含有TTFPB的電解液得到的CEI顯示出更強的LiF峰(圖5a-b)，并且內(nèi)部LiF含量超過18.3%，而空白電解液僅為8.6%(圖5c)。利用64 nm濺射深度的飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進一步確認(rèn)了CEI的組成和分布(圖5d-i)。C2HO-片段代表溶劑生成的有機組分，COO2-片段代表正極主體，而LiF2-、BO2-和PO2-/ PO3-片段分別代表LiF、LiBxOy和磷酸鹽的無機組分。值得注意的是，與空白電解液相比，含有TTFPB的電解液產(chǎn)生的CEI具有較低的C2HO-信號強度和較高的LiF2-和BO2-信號強度(圖5d-f)。

直觀地看，在CEI表面分布著大量的LiBxOy，在含TTFPB的電解液中形成的有機物質(zhì)很少，而整個CEI表面分布著豐富的LiF物質(zhì)(圖5g-i)。這些結(jié)果證明，含TTFPB的電解液可以使LiCoO2表面生成富無機物的CEI，其外表面富含LiBxOy/LiF，內(nèi)表面富含LiF，大大提高了CEI的機械強度、熱穩(wěn)定性和均勻性。

圖 6. (a)溶劑、TTPFB和PF6-TTFPB的分子軌道能級。(b) TTFPB的ESP密度分布。(c)不同電解液中Li|| Al電池的LSV曲線。(d) MD模擬得到的TTFPB電解液的g (r)。(e) PF6與溶劑和TTFPB的結(jié)合能。(f)不同時間下TTFPB在LiCoO2表面的AIMD模擬。

通過密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(xué)(MD)模擬分析了CEI的形成機理。如圖6a所示，與其他溶劑相比，TTFPB和PF6-TTFPB配合物具有更高的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)值，這表明TTFPB可以在正極表面更早的被氧化形成CEI。此外，線性掃描伏安(LSV)曲線進一步證實了TTFPB在3.25 V下的分解，可以減少正極和溶劑的寄生反應(yīng)(圖6c)。靜電電位(ESP)密度分布揭示了TTFPB與陰離子/陽離子的相互作用。TTFPB分子中帶負(fù)電荷的F原子和帶正電荷的H、B原子分別傾向于與Li+和PF6-相互作用(圖6b)。此外，F(xiàn)-H對的徑向分布函數(shù)(g(r))(圖6)表明，TTFPB參與了PF6陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，并具有強相互作用，PF6與溶劑和TTFPB的結(jié)合能(圖6e)證實了這一點。PF6與TTFPB之間的強相互作用有助于形成穩(wěn)定的CEI，降低了陰離子與整體溶劑之間的配位，抑制了負(fù)極的氧化分解。

利用從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬計算了TTFPB在LicoO2表面可能的分解機理。在0.15ps時，TTFPB中的C-B鍵首先斷裂，形成三氟苯和硼氧烷(圖6f)。隨后，在充電過程中，三氟苯的高氟在3.90ps后傾向于與Li+結(jié)合，在LiCoO2表面生成豐富的LiF，而缺電子性質(zhì)的硼氧烷則容易與陰離子結(jié)合形成硼酸鹽，從而形成外部富含LiBxOy/LiF，內(nèi)部富含LiF的富無機物CEI。

圖 7. LiCoO2在空白(a)和含TTFPB (b)電解液中的中穩(wěn)定機制示意圖。

綜上所述，PF6-陰離子與溶劑氧化生成的非均相脆性的CEI主要由富有機物和少量LiF組成(圖7a)，這對LiCoO2在高壓/高溫下的降解幾乎沒有抑制作用，造成了嚴(yán)重的顆粒破碎、電解質(zhì)滲透和相變。而TTFPB在充電過程中可以在LiCoO2表面快速分解，生成薄而均勻的CEI，外層富含LiBxOy/LiF，內(nèi)層富含LiF(圖7b)。O-B-O骨架不僅可以提高CEI的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且由于其固有的高塑性、耐熱性和低溶解度，可以很好地抑制CEI的溶解。

此外，CEI中豐富的LiF物質(zhì)還可以提高CEI的均勻性，降低CEI的厚度，進一步提高CEI的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。在高電壓和高工作溫度下，得益于定制的“盔甲狀”CEI層的保護，CEI的溶解和重構(gòu)以及LiCoO2正極的不可逆相變得到了極大的抑制。因此，使用含TTFPB的電解液后，Li||LiCoO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。

總結(jié)與展望

TTFPB添加劑的添加使得高溫、高壓Li||LiCoO2電池具有機械和熱穩(wěn)定的CEI，從而具有優(yōu)異的循環(huán)性能。TTFPB與PF6陰離子有較強的相互作用，參與陰離子的第一溶劑化殼層，在低氧化電位下能快速分解形成內(nèi)表面富含LiF和外表面富含LiBxOy/LiF的CEI。這種結(jié)構(gòu)極大地提高了CEI的機械強度、熱穩(wěn)定性和均勻性，有效地保持了正極結(jié)構(gòu)的完整性，抑制了高壓高溫條件下電解液在負(fù)極的氧化分解。因此，在4.6 V和4.7 V的截止電壓下，Li||LiCoO2電池在200次和150次循環(huán)后的容量保持率分別為91.9%和74.0%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。即使在70°C高溫和4.6 V的電壓下，電池也在100次循環(huán)后提供了73.6%的容量保持率。通過電解質(zhì)設(shè)計在正極表面構(gòu)建機械和熱穩(wěn)定的CEI，為下一代高能量密度和長期穩(wěn)定的鋰金屬電池（LMB）提供了戰(zhàn)略指導(dǎo)。

審核編輯：劉清