摘要：對封閉壓力酸溶 ICP-MS法同時測定地質樣品中 47個元素的效果和適用范圍進行了實測評價。并對溶樣條件進行了優化。實驗結果表明 ,HF-HNO3高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法 ,在所測定的 47個元素中 ,大部分元素如Li,Be,Ti,V,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Zr,Nb,Mo,Cd,In,Sn,Sb,Hf,Ta,W,Tl,Pb,Bi等在大多數標樣中在 三種取樣量下都可以得到滿意的回收率。而Sc,Cr,Ga,Y,REE,Rb,Cs,Sr,Ba,Th,U等元素在大部分樣品中則隨取樣量減少 ,回收率上升。在一些樣品中 ,當取樣量降至 25mg時 ,可以獲得滿意的回收率。用王水代替HNO3復溶殘渣 ,利用氯離子的絡合作用促進復溶 ,使許多元素的回收率有了明顯的提高。

關鍵詞：等離子體質譜;封閉壓力酸溶;47元素;地質樣品;評價

ICP-MS技術的強大分析能力已得到全球分析界的認可。我國新一輪國土資源大調查要求測定成千上萬地球化學勘探樣品中的76個元素,只有利用ICP-MS等先進技術才有可能實現。由于ICP-MS是以溶液進樣為主的分析技術,這就同時對樣品處理方法提出挑戰。能夠與其強大分析能力相匹配的理想樣品處理方法應做到:1.分解盡可能多的元素,包括難溶元素的徹底分解和易揮發元素的盡可能保留;2.適用范圍廣,可用于多種不同類型的樣品; 3.空白值低,因ICP-MS技術靈敏度高,且受進樣溶液總含鹽量的限制,稀釋倍數往往高于1000倍,環境和試劑引入的微小污染放大1000倍后可能嚴重影響低含量元素的測定。以往被廣泛采用的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸溶樣法具有較大的局限性,樣品分解不完全,Zr,Hf,稀土等元素分析結果嚴重偏低,易揮發元素損失,污染也不易控制。加壓封閉酸溶法比常壓四酸溶樣法有了顯著的改進。該方法采用HF-HNO3在高溫高壓下長時間溶樣,保證了大多數難溶元素的完全分解,同時易揮發元素在密封條件下也不會損失。由于在溶樣過程中酸不揮發而在系統內反復回流,僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解,而且環境污染的可能性也大大降低,從而保證了很低的空白值。許多作者在這方面做了有成效的工作。例如Jenner等[2]用帶螺帽Teflon容器-HF-HNO3分解樣品測定了玄武巖和安山巖標樣的中28個元素,Dieter等用類似的裝置,HF-HClO4-王水分解樣品測定了玄武巖類標樣中37個元素,Xie等用類似的裝置,HF-HNO3分解樣品測定了玄武巖和鐵鎂質巖石標樣中27個元素,等等。由于早期儀器靈敏度和線性動態范圍的限制,測定的元素數量有限,且有些樣品中難溶元素如Zr, Hf等偏低。Qi等對此方法作了改進,采用特制的鋼套Teflon內襯溶樣器,高溫長時間溶樣及復溶殘渣,解決了 Zr,Hf及稀土元素偏低問題,測定了花崗巖中38個元素。我們在應用該法分析大量地質樣品的過程中,發現有些類型樣品的某些元素分析結果仍有偏低或不夠穩定的現象,特別是取樣量和復溶殘渣用酸對某些樣品的某些元素影響較大。為避免該法實際應用中出現偏差,特對巖石、土壤、水系沉積物3個系列的20多個地質標樣分析的效果進行了系統的評價和條件優化,并將該法的分析元素擴大到47個。

儀器與設備

離子體質譜儀,工作參數見表1。

試劑

HF, HNO3, HCl,MOS級,再經雙瓶亞沸蒸餾純化;所用水為經Mili-Q純化水系統處理的18 MΩ純水。47個元素的標準溶液分為4組:①REE,Sc,Y ;② Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Sr, Ba, Li, Rb, Cs, Ga, In, Tl, Be, Bi, Cd, Mo, Th, U;③易水解元素Nb, Ta, Zr, Hf, W, Sn, Sb, Ti ;④被Cl干擾元素V, As, Cr。各組元素由1.0 mg/mL儲備液稀釋為10.0 μg/mL組合液, HNO3(1+4)介質,第3組介質為50 g/L酒石酸, HNO3(2+3),幾滴HF。用前稀釋為各元素20 ng/mL, HNO3(5+95)介質。內標元素Rh, Re, 10 ng/mL。內標溶液于測定時經過三通在線加入。

樣品制備

取樣100 mg,加入1 mL HF,0.5 mL HNO3,在電熱板上蒸發至干,趕Si。再加1 mL HF,0.5 mL HNO3,封閉,于190 ℃烘箱中加熱12 h。冷卻后,加入內標溶液,在電熱板上蒸發至干。加入1 mL HNO3蒸發至干,此步驟重復二次。加入 HNO3 (2+3)8 mL,封閉后于110 ℃烘箱中加熱3 h。冷卻后定容,上機測定。本文在實驗的基礎上做了以下變動:1)經實驗證實,樣品預先用HF, HNO3蒸發趕Si,然后再加酸封閉溶解,與不經趕Si,直接加酸封閉溶解的結果沒有顯著的區別,故省掉預先趕Si步驟。2)對溶樣加酸量及其比例做了系列實驗,固定取樣量為25 mg,加酸為2 mL HF+1 mL HNO3, 1 mL HF+2 mL HNO3,1 mL HF+0.5 mL HNO3, 1 mL HF+0.5 mL HNO3+0.5 mL HClO4,各種加酸條件得到的結果沒有顯著區別,確定加酸為1 mL HF+0.5 mL HNO3。3)為驗證取樣量對分析結果的影響,對部分樣品作了25 mg, 50 mg, 100 mg取樣量的實驗。 稱樣量25 mg時,加入HF 1 mL,HNO3 0.5 mL,稱樣量50 mg, 100 mg時,加入HF 2 mL,HNO3 1 mL。4)對于25 mg取樣量,復溶殘渣時,做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的對比實驗。

標樣分析結果

測定的標樣種類如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花崗巖; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角閃安山巖; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄欖玄武巖; GBW07403(GSS-3)黃棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂巖; GBW07404(GSS-4)黃色石灰巖土壤;GBW07107(GSR-5)頁巖; GBW07405(GSS-5)黃紅壤;GBW07108(GSR-6)碳酸鹽巖; GBW07406(GSS-6)黃色紅壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正長巖; GBW07407(GSS-7)磚紅壤;GBW07110(GSR-8)粗面巖; GBW07408(GSS-8)黃土,風成砂;GBW07111(GSR-9)花崗閃長巖; GBW07302(GSD-2)斑狀黑云母花崗巖體的水系沉積物;GBW07112(GSR-10)輝長巖; GBW07303(GSD-3)斑巖銅礦區的水系沉積物;GBW07113(GSR-11)流紋巖; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑巖銅礦區的水系沉積物;GBW07114(GSR-12)白云巖; GBW07309(GSD-9)河流沉積物;GBW07116(GSR-14)片麻巖; GBW07312(GSD-12)多金屬礦區水系沉積物。

為避免分析誤差對評價的影響,大部分實驗由不同分析者進行了重復分析驗證,結果基本一致。由于數據量大,難以將分析結果一一列出,僅選擇有代表性的部分結果歸納列于表2。表中字母說明:A.不隨取樣量變化,與推薦值對比回收率>95%;B.隨取樣量減少,回收率改善,25 mg時可獲得滿意回收率;C.隨取樣量減少,回收率改善,但25 mg時回收率仍<90%。 A,B,C均為HF-HNO3溶樣,HNO3提取殘渣的結果;D.?改用王水提取殘渣后,25 mg可獲得滿意回收率;E.?改用王水提取殘渣后,25 mg回收仍偏低;F.?與取樣量無關,系統偏低。

標樣分析結果說明的問題

根據分析結果可以看出:HF-HNO3高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法,在所測定的47個元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多數標樣中在3種取樣量下都可以得到滿意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分樣品中則隨取樣量的增加,回收率下降。在一些樣品中,當取樣量降至25 mg時,可以獲得滿意的回收率(B),而在少數難溶樣品中,這些元素的結果仍然偏低(C)。由于Zr, Hf等最難溶元素的回收率較理想,說明在第一步長時間高溫高壓溶解的過程中,樣品的分解是較完全的。有些元素偏低的主要問題出在殘渣復溶。在兩次加HNO3趕HF的過程中,如果不將HF趕盡,稀土等元素將生成難溶氟化物,導致這些元素偏低。反之如果蒸發過干,又會造成某些元素復溶困難。這可能就是造成結果不穩定的部分原因。采取復溶時再次封閉高溫步驟使這個問題有所改善。本文嘗試了用王水代替HNO3復溶殘渣,利用氯離子的絡合作用促進復溶,使許多元素的回收率有了明顯的提高(CD)。引入氯離子的主要缺點是對V, As, Cr等元素的測定造成復合離子干擾。從樣品類型看,大多數水系沉積物和土壤樣品比較易溶,當取樣量降至25 mg時,絕大多數元素可獲滿意結果,無需使用王水復溶。GSS-4,7因Al含量高,在復溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。巖石系列樣品相對難溶,常需用王水復溶才能得到較好的回收率,特別是對于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角閃安山巖)和GSR-5(頁巖,有機質含量較高)在用王水復溶時這些元素的回收率也僅有80%～90%。大多數樣品中Sc的結果偏低,估計與所用Ar2不純,含有CO2造成的CO2H+在質量45的高背景值波動有關。

關于質譜干擾的校正

在47個元素中,有些元素的測定存在同質異位素或氧化物干擾:153Eu受到137BaO+的干擾,157Gd受到141PrO+和141CeOH+的干擾,可在分析中通過測定較高含量的Ba, Pr,Ce求出干擾系數加以扣除。115In受到115Sn(0.36%)的干擾,可通過計算扣除。測定Cd常用同位素111Cd受到94ZrOH+的干擾,雖然干擾系數很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)質量比常常很低,而Zr的質量比常常很高,造成Cd的測定結果偏高。改用114Cd進行測定,雖然受到114Sn(0.65%)的直接干擾,但由于樣品中Sn的質量比常常較低(n μg/g),通過計算扣除干擾后,可得到可靠結果。況且114Cd的豐度(28.7%)高于111Cd(12.8%),有利于低含量Cd的測定。

樣品溶液中主要元素的測定

樣品溶液中的Fe, Al, Ca, Mg, K, Na等造巖元素,可在稀釋倍數為100～200時利用ICP-AES進行測定,以通過一次樣品處理得到盡可能多的信息。在線性動態范圍很寬的較新型號ICP-MS上,這些元素也可以與痕量元素同時測定。

方法的局限性

關于Zr, Hf的測定。雖然20幾個標樣的Zr, Hf分析結果都很理想,但在我們分析南極花崗巖和中國首次大陸科學深鉆的數百個榴輝巖、片麻巖樣品時發現,采用本法(王水復溶殘渣)測定的大多數元素結果很好,但是Zr, Hf的結果比堿熔法和XRF粉末壓片法偏低質量分數 10%～50%。說明該法對于古老的高壓變質巖石仍存在局限性。對于鋁含量高的樣品,在復溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。對于鋁土礦、葉蠟石等高鋁樣品,這個問題會更突出。絕大多數樣品中Sn的分析結果都與推薦值吻合很好,只有GSD-2,6兩個樣品中的Sn(質量比分別為29 μg/g和54 μg/g)經多次分析,結果均偏低50%,估計該兩樣中含有特別難溶的Sn礦物相。

儀器參數

ICP-MS6880電感耦合等離子體質譜儀

產品介紹

電感耦合等離子體質譜儀 (簡稱ICP-MS），是20世紀80年代發展起來的一種新的微量、痕量和超痕量元素分析技術。ICP-MS可測定元素周期表中大部分元素，且具有極低的檢出限、極寬的動態線性范圍、譜線簡單、干擾少、精密度高、分析速度快等性能優勢，上海美析儀器是國內較早開發ICP-MS的廠家，擁有國內最資深的ICP-MS研發團隊，努力打造優質的ICP-MS產品。

ICP-MS6880是自主研發產品，儀器各項性能均優于國家規范，完全滿足不同行業用戶應用需求，性價比高；而且具有卓越的儀器性能，高效的分析效果。儀器日常運行消耗器材成本低。

性能特點

◇集成氣路模塊，減少氣路接頭，輕量化、模塊化，保障儀器便于移動工作

◇自主研發的固態電源可以保證儀器在多種模式（如常規模式、冷等離子體模式）下運行，并且在同一方法中允許運行多種模式，節約大量分析時間及方便研究。

◇采用主流化市場設計，為用戶特別是第三方檢測用戶大大節省了儀器占用空間，也為未來實現車載應用，增加了可能性。

◇自動匹配功能卓越的固態光源，有效的限制了離子化過程中離子的擴散，保證了離子的聚焦性和極高的通過率。帶偏轉的離子光學系統保證了最佳的離子聚焦效果，有效的降低了背景噪聲，提高了信噪比。

◇采用熱電原裝的一體式石英同心炬管，避免拆卸式矩管的繁瑣操作以及可能由此導致的損壞；

◇儀器配置了靈敏度極高的光纖傳感器，可在儀器工作狀態下，實時監測火焰的工作情況，如遇異常熄火情況，可自動關閉儀器。

◇霧室與旋流霧室的分體式設計，較少了燃燒室內溫度變化帶來的霧化效率的影響，更加直觀的觀測實時的進樣狀態。配合專利技術的加長型霧室，有效進行氣液分離，較少水蒸氣的干擾。

◇儀器工作中的等離子氣、輔助氣、載氣全部采用高精度的進口質量流量控制器（MFC）來控制，具有流量連續可調、輸出氣流的精度高，保證了測試數據的準確性。

◇蠕動泵為十二轉子四通道全自動設計，蠕動泵轉速可根據需求流量設置調節；可滿足客戶在線樣品稀釋和在線添加內標的特殊使用要求。

◇接口室由采樣錐、截取錐兩部分組成。標準配置包含采樣錐（錐孔1.1mm），和具有優秀耐鹽性能的截取錐（錐孔0.75mm）；另可根據用戶實際需求選配高靈敏度截取錐；

◇中英文快速切換軟件界面，“一鍵式”參數設置直觀快捷，提高了用戶的工作效率，也提供自動控制儀器及其附件的能力，完美適應Windows專業操作系統

◇美析儀器遍布全國的服務網絡，我們10分鐘響應、48小時內上門服務、客服中心隨時跟蹤服務、保證服務質量

技術指標

質量數量范圍：2~260 amu

測量范圍：≥109

靈敏度：Li≥50； In≥180； U≥200（Mcps/ppm）

檢出限：Li≤2；In≤0.1；U≤0.1（ppt）

分辨率：0.2~2.0amu

信噪比：≥50×106

背景噪音：≤2 cps（全質量范圍）

質量軸穩定性：≤0.05 amu/24 h

穩定性RSD：短期≤2%；長期≤3%

氧化物離子：CeO+/Ce+≤2.5%

雙價離子：69Ba2+/138Ba+≤3%

同位素比：（107Ag/109Ag）≤0.2%

豐度靈敏度：≤1×10-6低質量端；≤5×10-7高質量端

應用領域

高校、質檢中心、環境監測站、企業、農業系統、地質地礦、環境保護、地質冶金、電子電器、食品安全、化工制藥等。

審核編輯 黃宇