研究背景

隨著對高性能和高性價比鋰離子電池的需求不斷增長，對由豐富元素（如Fe）組成的正極材料的需求日益迫切。然而，盡管無序巖鹽（DRX）正極材料以其高組成靈活性而聞名，富鐵DRX（Fe-DRX）正極由于其相對受限的性能而受到限制。這一限制主要源于過高的Fe3+/Fe4+氧化還原電位，促使研究人員對氧化還原工程進行研究，以改善Fe-DRX的氧化還原機制。

成果簡介：

近日加拿大麥吉爾大學Jinhyuk Lee團隊通過實驗和理論研究，本工作證明了Fe2+/Fe3+還原劑和Fe2+基DRX正極是可逆的。這種設計最大限度地減少了對O氧化還原的依賴，從而獲得了高容量和高能量密度。與基于Fe3+的DRX相比，在有限的Fe3+/Fe4+氧化還原和循環時，該設計能夠實現更高的性能。這項研究介紹了一種重新設計的新方法，以開發低成本、高性能的富鐵正極材料，為電池應用的發展提供了重要的突破。該工作以“Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點：

(1) 證明了Fe2+/Fe3+還原劑和Fe2+- DRX正極是可逆的，這一設計最大限度地減少了對O氧化還原的依賴，從而獲得了高容量和高能量密度。

(2) 引入Fe2+/Fe3+氧化還原機制的Fe2+-DRX正極相比于傳統的Fe3+-DRX正極具有更高的循環穩定性和性能表現。LFNOF作為Fe2+-DRX的代表，展示了比傳統材料更高的容量和能量密度。

(3) Fe2+-DRX正極材料的研究成果表明，在鋰離子電池領域，除了傳統的Ni/Co基層狀正極之外，富鐵正極材料也具有廣闊的應用前景。

圖文導讀：

圖1.a）LFNO和LFNOF中Fe氧化還原的比容量。b） LFNO和LNFOF的SEM圖像。（c）LFNO和（d）LNFOF的XRD圖案。（e）LFNO和（f）LFNOF的XPS圖像。

圖1b顯示了合成的DFNO和LFNOF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，揭示了聚集成松散堆積的二次顆粒（100 nm

圖2.a）LFNO和b）LFNOF的初始三個循環的電壓分布。c）LFNO和LFNOF在第二個循環中的充電和放電曲線。d、 e）第1、第10和第20次循環中（d）LFNO和（e）LFNOF的微分容量（dQ/dV）。f） 循環時LFNO和LFNOF的相應平均放電電壓。

圖2a，b顯示了在室溫下，在40 mA g?1下，在1.3和4.8 V之間循環時LFNO和LFNOF的電壓分布。在循環之前，LFNOF的開路電壓比LFNO（≈2.5 V）低約2.2 V，這表明LFNOF中的化學態比LFNO更還原。LFNO的第一次放電容量和比容量分別為243 mAh g?1和599 Wh kg?1，而LFNOF的第一次充電容量和比容量分別為292 mAh g–1和704 Wh kg–1。雖然需要減少電壓擺動，但LFNOF的704 Wh kg?1是令人印象深刻的，并且是鐵基鋰離子正極材料中實現的最高比能。圖c比較LFNO和LFNOF的第二次循環電壓分布，在LFNO中觀察到明顯更大的電壓滯后/極化。圖2d，e為LFNO和LFNOF的dQ/dV圖，LFNO的變化比LFNOF更為明顯。值得注意的是，LFNO的高壓充電峰值>4V在10和20次循環后迅速消失，LFNO在≈2.7V時的第一次放電dQ/dV峰值在循環之后。LFNO的dQ/dV充電和放電峰值向低電壓的這種偏移表明電壓衰減，這一現象歸因于各種過量鋰正極材料的不可逆氧損失。相反，LFNOF的dQ/dV圖的變化不那么明顯，這與LFNOF相比LFNO的放電電壓衰減較慢一致。

圖3.（a，b）LFNO和（c，d）LFNOF的初始三循環電壓輪廓。e） LFNO和LFNOF的平均放電電壓演變如圖。f）LFNO和LFNOF的首次放電比能量和平均放電電壓。g、 h）LFNO和LFNOF的放電電壓曲線。i）根據GITT測量估計的Li擴散率。

圖3a–d是在1.3-4.6和1.3-4.4 V下，在40 mA g?1下循環LFNO和LFNOF，以進一步比較它們的行為。圖3e 是LFNO（LFNOF）的放電容量在1.3和4.6V之間的25次循環后從238（239）mAh/g下降到163（174）mAh/g75（65）mAh/g，在1.3和4.4V之間的20次循環后，而在1.3和4.6V之間觀察到從2.53（2.29）V到2.27（2.25）V的0.26（0.04）V的較小電壓損失。因此，化合物的容量和電壓保持率隨著上截止電壓的降低而提高，并且在所有電壓窗口中，LFNOF表現出比LFNO更穩定的性能。從圖3f可以發現LFNO的第一次放電比容量隨截止電壓的降低而降低的速率比LFNOF的速率慢得多。LFNO的第一次放電比容量從599降低到539 Wh kg?1（減少≈10%），而LFNOF的第一次放電比容量從704降低到481 Wh kg–1，截止電壓從4.8降低到4.4 V。從圖3g，h可以看到，LFNO和LFNOF表現出可比的速率能力，其中LFNOF比LFNO表現出輕微的優勢。當以20 mA g?1充電至4.8 V，并以10、20、40、100、200、400和1000 mA g?1在1.3 V的不同速率放電時，LFNO的放電容量從≈272 mAh g?1降至≈131 mAh g–1。同樣，對于LFNOF，容量從≈314 mAh g?1變為≈152 mAh g–1。

圖4.（a）LFNO和（b）LFNOF在40 mA g?1的漸進第一循環階段30s Ar濺射后的Fe 2p3/2X射線光電子能譜（XPS）。（c）LFNO和d）LFNOF中不同物種在每個循環過程中的演變。（e）LFNO和（f）LFNOF中Fe3+物種演變的電子順磁共振（EPR）光譜。g、 h）非原位XRD（002）峰值（g）LFNO和（h）LFNOF在循環過程中的演變。i，j）通過XRD細化計算的它們相應的晶格參數。

圖4a，b是使用非原位XPS在不同電荷狀態（SoC）下檢查了材料中的Fe和O氧化態，Nb在化合物中幾乎沒有氧化還原活性。圖4c 是通過XPS擬合估計了每個SoC中Fe和O物種的比例。LFNO和LFNOF正極膜在40 mA g?1下循環，增量為80 mAh g?1，直到4.8 V的充電頂部（ToC），然后在1.3 V的放電結束（EoD）防止暴露在空氣中。由于DRX結構中接近隨機的離子分布，Fe和O離子存在各種局部環境，導致具有相同標稱電荷的離子（例如Fe3+）的電子能（以及XPS中的結合能BE）分布廣泛。通過圖4d的Fe2p3/2的XPS光譜中觀察到Fe氧化還原在LFNOF中的參與要清楚得多，主要涉及Fe2+/Fe3+氧化還原偶的強度。在充電80和160 mAh g?1時，≈710 eV（指定為Fe2+）處的峰值強度逐漸降低，取而代之的是≈712 eV（分配為Fe3+）和≈716 eV的峰值。

在ToC中，Fe3+峰顯示出最強的強度，并取代Fe4+峰占據了Fe2p3/2XPS光譜，表明在LFNOF中Fe3+/Fe4+氧化也受到限制。圖4e，f 進行了EPR光譜，表征了第一個循環中BC、ToC至4.8V和EoD處的Fe氧化態。對于LFNO，在BC、ToC和EoD樣品中都顯著觀察到≈3330 G的Fe3+EPR信號，強調了在整個第一個循環中LFNO中Fe3+的主要存在。圖4g，h分別描繪了LFNO和LFNOF在第一次循環期間的（002）XRD峰。對于LFNOF，隨著充電，（002）峰值逐漸向更高的角度移動，在第一次放電后重新轉向類似于預循環狀態的位置。圖4i，j的XRD精細化表明，該峰移對應于LFNOF的晶格參數從≈4.215?（BC）變化到≈4.174?（ToC），再到≈4.220?（EoD），顯示了在其他DRX中觀察到的典型結構演變。同時，對于LFNO，（002）峰在第一次充電后移動到較低的角度，對應于晶格參數從≈4.191?增加到≈4.197?。

圖5.（a）LFNO和（b）LFNOF的DFT電壓分布和GITT第一電荷分布。（c）LFNO和（d）LFNOF中具有不同氧化態的Fe和O物種相對于Li含量的百分比。（e）LFNO和（f）LFNOF的DFT計算結構。

圖a，b是LFNO和LFNOF的DFT計算證實了我們對氧化還原機制的實驗發現。使用基于單斜LiMO2結構的遺傳算法，在具有最穩定陽離子排列的無序巖鹽超晶格（代表LFNO的Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2和代表LFNOF的Li1.222-xFe0.556Bb0.222O1.444F0.556）上進行了計算。圖c，d是基于對DFT凸包結構的磁矩和Bader電荷分析，研究了LFNO和LFNOF中的Fe和O氧化態。對于LFNO，同時觀察到Fe3+/Fe4+和O2?/On?氧化，在Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2中，在x=1.111和2.22的高度脫鋰狀態下，結構中只有≈30%和≈40%的Fe原子被發現為Fe4+。這表明有限的Fe3+/Fe4+氧化，支持我們的實驗發現。對于LFNOF，我們的DFT結果表明，在去除0.666 Li（x=0.666 in Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2）后，Fe2+完全氧化為Fe3+ DFT結果證實了LFNOF中易于接近的Fe2+/Fe3+氧化，與LFNO相比，這減少了材料中的O氧化，其中有限的Fe3+/Fe4+氧化需要在充電過程中更早且更顯著的O氧化。圖5e，f是LFNO和LFNOF的DFT計算結構圖，在完全Li提取后，與LFNO（兩個O二聚體）相比，LFNOF（一個具有36個O原子的O二聚物全超晶格）中O二聚器的存在較低。

總結與展望：

本研究旨在改進富鐵鋰離子電池正極材料的性能，通過在Li1.2Fe2+0.6Nb0.2O1.4F0.6（LFNOF）中引入氟化物，實現了Fe2+/Fe3+氧化還原反應，與傳統材料Li1.2Fe3+0.6Nb0.2O2（LFNO）進行了比較。LFNOF相比于LFNO，具有更高的容量和能量密度，并且在循環過程中表現出更低的電壓/容量衰減和電壓滯后。這一成果代表了在Fe-DRX和其他富Fe正極材料中的一些最高報告值。通過實驗和計算相結合的研究，發現LFNOF中Fe2+/Fe3+氧化還原能夠提高性能，同時減少對O氧化還原的依賴性。這項工作為設計低成本、高性能的富鐵鋰離子電池正極提供了新的策略，為未來的研究和開發提供了重要的啟示。綜上所述，本研究為富鐵鋰離子電池正極材料的性能改進提供了重要的洞察和新策略，減少了對氧化還原反應的依賴，為未來的可持續能源存儲技術的發展做出了貢獻。

審核編輯：劉清