圖1 菱形石墨烯家族

2023年9月，上海交通大學人工結構及量子調控教育部重點實驗室陳國瑞副教授團隊和韓國首爾大學Jeil Jung團隊合作，在nature上發表了一篇題為”Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene”的文章，證明了結晶多層石墨烯是研究由庫倫相互作用驅動的各種對稱破缺的理想平臺。

石墨烯中的電荷載流子的相互作用可能導致多重簡并性的自發破缺。當菱形堆疊的石墨烯層數增加時，因動能明顯顯著，庫侖相互作用的主導作用變得明顯。該研究使用聲子-極化子輔助的近場紅外成像來確定四層石墨烯器件的堆疊順序。通過量子輸運測量，對載流子密度n和電位移場D進行精細調節，該研究觀察到了一系列自發性的對稱性破缺及其躍遷。具體來說，在n=D=0時，該研究到一種層狀反鐵磁絕緣體，其能隙約為15 meV。增大D可以實現從層狀反鐵磁絕緣體到層狀極化絕緣體的連續相變;而同時調節n和D，可以觀察到包括自旋谷極化和自旋極化金屬等同位旋極化金屬。這些轉變與費米面拓撲結構的變化有關，并且符合Stoner準則。

當庫倫作用占主導地位時，石墨烯中的自旋和能谷的簡并性就可以被解除，而不同自由度的能帶競爭可能會導致大量的對稱性破缺。然而，對于單層石墨烯(見圖1a)，由于較大的動能，線性能帶色散阻礙了自發性對稱破缺。

圖1a、b展示了從單層菱形石墨烯到ABCA四層菱形石墨烯(ABCA-ALG)的晶胞和在K點處計算得到的能帶結構。層間躍遷的存在導致了明顯的三角形翹曲和在電中性點(CNP)附近增強的VanHove奇點(VHS)，這可以從能帶圖和態密度圖看出(圖1c、d)。

由于強庫侖相互作用，在CNP和VHS處的高態密度可能導致費米圓的不穩定，從而導致新的具有對稱性破缺的基態產生。垂直電位移場D可以很好地調節菱形石墨烯地能帶結構和相關性，這有助于帶頂和帶底地能量差Δ(圖1f、g)。具體而言，ABCA-4LG可以在CNP處打開一個能隙，同時改變其相關性、層極化和VHS。

需要注意的是，圖1e中的所有石墨烯層都處于六方氮化硼(hBN)襯底上，緩解了電子-空穴對坑、電荷遷移率和介電屏蔽效應的定性差異。因此，ABCA-4LG中觀察到的巨大電阻率峰被認為是本征的。

樣品 & 測試

圖2 在hBN覆蓋下，堆疊石墨烯的光子-極化子輔助的近場光學成像

雖然在體石墨烯和剝離的薄層中天然的存在菱形堆垛，但是其在能量上處于亞穩態，且在制備過程(如干法轉移)中容易轉換為Bernal堆垛。因此，在整個制備過程中，特別在hBN覆蓋后，能夠有效監測堆疊順序至關重要，而傳統的拉曼光譜等工具在這些情況下并不適用。

為了解決這一挑戰，該研究采用了一種聲子-極化子輔助的近場光學成像技術，從而可以識別在hBN覆蓋下的菱形和Bernal石墨烯。這種穿透成像是在掃描近場光學顯微鏡(SNOM)系統上進行的。

當石墨烯被hBN覆蓋時，由于高度局部化的近場和hBN片的強屏蔽效應，傳統的石墨烯近場光學成像變得無法實現。為了對嵌在中間的石墨烯成像，該研究精心選擇了一個特定激發頻率，該頻率位于hBN的一個Reststrahlen帶中(圖2a)。在該頻率下，hBN如同一個波導，將位于其下方的石墨烯的光學響應傳遞到其頂表面(圖2b)。

圖3 在n=0處的對稱性破缺

量子輸運測量是在1.5K的基溫下的Oxford插入式變溫系統中完成的。通過賽恩科學鎖相放大器OE1201(產生幅度為10nA，頻率為17Hz的AC電流)與100 MΩ電阻結合使用以測量電阻率，使用源表Keithley 2400施加柵電壓。位移場D由D=(Db+Dt)/2設置，載流子密度由n=(Db-Dt)/2決定。這里，Db=+εb(Vb-Vb0)db，Dt=-εt(Vt-Vt0)dt。其中ε和d分別是介電常數和介電層的厚度;Vb0和Vt0是由環境誘導的載流子摻雜引起的有效偏移電壓。

通過量子輸運測量，觀察到在電荷中性點(n = 0)處D = 0和D ≠ 0兩個明顯的絕緣相(圖a)，彩圖表示在T = 1.5 K時，電導率隨n和D的變化關系。圖b通過溫度-電阻率曲線進一步證實了這兩個相的絕緣特性。此外，可以觀察到在n = D = 0的絕緣體的輸運能隙隨D線性減小，最終在|D|≈0.1 時消失(圖c)。對于D ≠ 0的絕緣體，當|D| > 0.15 時，能隙出現并且與|D|呈線性增大關系。這兩個絕緣相通過低電阻區域相連接，該低電阻區域位于|D| ≈ 0.10–0.15 。。

圖4 ABCA-4LG中的對稱性破缺金屬

在圖4a中，由于頂柵和底柵之間以相反符號錯位形成的P-N結存在，該研究把重心放在負D處的空穴側和正D處的電子側的電阻率。具有不同行為的金屬區域被電阻率峰分隔，如圖4a中的白線所示。在B=3T的垂直磁場中，形成了具有不同簡并度的朗道能級(圖4b)。

為了進一步研究不同區域中的簡并度，圖4d中，該研究使三個區域的n和D不變，并直接測量了量子振蕩隨垂直磁場B的變化。圖4e顯示了圖4d中量子振蕩的快速傅里葉變換，清晰地展示出每個區域的主導峰，分別位于f=1/4、1/2和1。這些頻率分別對應四重簡并、二重簡并和單重簡并的能帶。

總結

該研究對在ABCA-4LG中觀察到的LAF狀態與其他相關的菱形多層石墨烯進行比較分析，發現懸浮的菱形石墨烯和覆蓋hBN的石墨烯，二者的LAF間隙的磁發散依賴性存在明顯差異;其次，LAF狀態的層依賴性最初在四層出現，在五層增強，并在厚度為3.3-4.0nm內逐漸減弱，最終在更厚的多層消失;最后，考慮到ABCA-4LG與AB雙層膜和ABC三層膜在SVP態方面的相似性，在ABCA-4LG中是否可能存在超導電性成為了一個重要問題，這為進一步的探索提供了一個令人興奮的方向。

審核編輯 黃宇