文章簡介

固體電解質(zhì)界面層（SEIs）被用來保護大容量陽極，因為陽極會受到嚴重的體積變化和快速降解的影響。之前提出的有效 SEI 具有高強度和粘附性，可形成蛋黃殼結(jié)構(gòu)，使剛性 SEI 與陽極分離，以適應(yīng)體積變化。矛盾的是，界面空隙演變的電化學(xué)機械脆弱性成為固有缺陷。

近日，天津大學(xué)吳士超、楊全紅團隊提出了一種新的 SEI 理論，即彈性和粘附性是 SEI 的雙重要求，并首次設(shè)計了一種彈性和粘附性 SEI（re-ad-SEI），將其集成到共軛表面雙層結(jié)構(gòu)中。重新添加的 SEI 及其受保護的顆粒表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，在循環(huán)過程中幾乎不會出現(xiàn) SEI 增厚和顆粒粉碎的現(xiàn)象。更令人期待的是，動態(tài)結(jié)合的完整 SEI 陽極界面能夠?qū)崿F(xiàn)高效離子傳輸，并為陽極的結(jié)構(gòu)完整性提供獨特的機械約束效應(yīng)。微尺寸硅基陽極的庫侖效率高（>99.8%），循環(huán)穩(wěn)定性好（500 次循環(huán)），速率性能優(yōu)越。該成果以《Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode》為題表在《J. Am. Chem. Soc.》。第一作者是Zhai Yue。

研究要點

一、本工作提出了一種既要求彈性又要求粘附性的 SEI 設(shè)計原理（圖 1 中的第一象限，即再粘附 SEI），并揭示了其在速率能力和循環(huán)性能方面的有效性，從而理想地保護了大變形陽極。

二、以SiOx微粒子為示范，研究人員的再添加-SEI 設(shè)計是通過內(nèi)層石墨化碳層和外層共軛導(dǎo)電聚合物（CP）層組成的椰殼結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，由此產(chǎn)生的高性能陽極被命名為SiOx@C-CP 陽極。柔性 CP 與所形成的 SEIs 的結(jié)合提供了高彈性，這是保護活性顆粒免受電解質(zhì)分解反應(yīng)影響的基本要求。

三、CP和碳層之間的分子界面互作用提供了高附著力，這是保持 SEIs 動態(tài)界面連接和電化學(xué)變形活性粒子的特殊功能。研究人員還進一步發(fā)現(xiàn)，重新添加的 SEIs 可均勻化 Li+通量和應(yīng)力貢獻，并對內(nèi)部顆粒產(chǎn)生機械約束效應(yīng)，從而大大提高了結(jié)構(gòu)的完整性。

四、這樣的設(shè)計使高分率 SiOx陽極（高達 70 wt %）在 0.5 和 5.0 A/g 下分別具有 ～1200 和 ～1000 mA h/g 的大比容量，以及超過 500 次（0.5 A/g ）和 200 次（5 A/g ）的顯著循環(huán)穩(wěn)定性，兩者都產(chǎn)生了超過 99.8% 的高循環(huán)庫侖效率 (CE)。研究人員的工作為 SEI 設(shè)計樹立了新的典范。

圖文導(dǎo)讀

圖 1.設(shè)計 SEI 的原理。現(xiàn)有的 SEI 具有不同的性質(zhì)，可分為：（1）re-ab-SEI，這種 SEI 具有高回彈性，但界面空隙大，與內(nèi)部顆粒的接觸有限，導(dǎo)致Li+傳輸效率低，內(nèi)部顆粒的機械結(jié)合力小，SEI 無支撐力。(2）Br-ad-SEIs：高模量成分少，但界面接觸較好，導(dǎo)致 SEIs 不斷斷裂和增厚，最終導(dǎo)致電子通路阻塞和活性顆粒死亡。(3) Br-ab-SEIs 在某種意義上類似于 br-ad-SEIs，這種情況顯然不可取，值得進一步研究。(4) Re-ad-SEIs，它同時具有高回彈性和高粘附性，因此結(jié)構(gòu)完整性高，Li+傳輸效率高，內(nèi)部粒子的機械約束性好，支持SEIs。

圖 2.用于再添加-SEI 的SiOx@C-CP 構(gòu)建。(a,b) 再摻雜-SEI 的形成示意圖、CP-集成再摻雜-SEI 的結(jié)構(gòu)特征以及再摻雜-SEI 與活性顆粒外的碳層之間的 π-π 相互作用。(c) SiOx@C-CP 電極中 N 1s 的 XPS 圖譜。(d) CP 溶液和 SiOx@C 與 CP 溶液的紫外-可見吸收圖譜。(e、g）分別為 SiOx@C 和SiOx@C-CP 微顆粒的 TEM 圖像。(f,h）SiOx@C 和SiOx@C-CP 微顆粒的 Si 和 C 以及 Si 和 N EDS 圖譜。

圖 3.SiOx@C 和SiOx@C-CP 陽極的電化學(xué)性能。(a) 電流密度為 0.5 A/g 時的循環(huán)性能。(b) 兩個陽極的平均庫侖效率變化。(c、d）兩個電極在 0.1 至 0.5 mV/s 不同掃描速率下的 CV 曲線。(e) 峰值電流與電位掃描速率平方根的關(guān)系。(f) 兩個陽極的速率性能。(g) SiOx@C-CP 陽極在 5 A/g 電流密度下的快速充放電能力。(h) 高負載微米級 SiOx@C-CP 陽極的循環(huán)穩(wěn)定性。(i) SiOx@C-CP//NCM811 全電池在 0.1 C 下的循環(huán)測試（1 C = 200 mA h/g）。

圖 4.再ab-SEI 和再ad-SEI 的特征。(a,e）Ar+濺射 150 秒和 720 秒后再ab-SEI 和再ad-SEI 的 XPS 表征。b,c,f,g）濺射時間增加時再ab-SEI 和再ad-SEI 的 F 1s 和 O 1s 強度等值線圖。(d,h）從SiOx@C 和SiOx@C-CP 電極收集的顆粒在 50 個周期后與 Si、C 和 F 元素的重疊 EDS 圖譜。(i) 濺射時間為 720 秒時不同 SEI 中的成分含量。(j) 再摻雜 SEI 的高分辨率 TEM 圖像。(k,l) 再摻雜 SEI 的 F 和 N 元素映射圖像。

圖 5.再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 的界面表征和模量研究。(a,b,d,e）分別為再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 包覆的活性材料TEM 圖像。(c、f）不同周期后SiOx@C-CP 和SiOx@C 陽極的Nyquist圖。(g-j) 和 (k-n) 再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 的二維模量映射圖像。

圖 6.機械表征和模擬展示了再ab-SEI 和再ad-SEI 的區(qū)別。(a,b,d,e）SiOx@C-CP（含再添加-SEI）和SiOx@C（含再ab-SEI）陽極在 50 個循環(huán)前后的表面粗糙度對比，面積為 2 × 2 μm。(c,f）SiOx@C-CP（含 re-ad-SEI）和SiOx@C（含 re-ab-SEI）的Li+濃度和 Von Mises 應(yīng)力的模擬分布。

總結(jié)與展望

研究人員提出，彈性和粘附性決定了理想的 SEI，它能很好地保護大變形高容量陽極，并證明了這種富含LiF的讀取 SEI 與獨特的 CP 和碳椰殼結(jié)構(gòu)的形成，即使在LiF 的高界面能下，也能產(chǎn)生長壽命的高倍率微米硅基陽極。重新添加的 SEI 具有超高的機械柔韌性，并實現(xiàn)了顯著的結(jié)構(gòu)完整性，沒有觀察到明顯的 SEI 增厚和開裂，內(nèi)部顆粒在電池循環(huán)過程中可承受較大的應(yīng)力而不會出現(xiàn)嚴重的顆粒粉碎。即使是高含量的SiOx@C（70 wt %），SiOx@C-CP 陽極的循環(huán)穩(wěn)定性也達到了創(chuàng)紀錄的水平，在 0.5 A/g 條件下，循環(huán) 500 次可保持容量為 1204 mA h/g；在 5 A/g 條件下，循環(huán) 200 次可保持容量為 1000 mA h/g。這一策略也在微型硅陽極上得到了驗證。研究人員相信，SEI 設(shè)計的雙高（彈性和附著力）原理將加快高容量陽極的商業(yè)化進程，從而實現(xiàn)超高能電池。

審核編輯：劉清