近日，西安交通大學電信學部信通學院徐開達課題組與中物院微系統與太赫茲研究中心開展合作研究，利用柔性襯底與石墨烯材料設計了一款應用于農藥濃度檢測的太赫茲超構材料傳感器。研究成果以《一款應用于農藥傳感與檢測的柔性太赫茲超構材料傳感器》（A Flexible Terahertz Metamaterial Sensor for Pesticide Sensing and Detection）為題發表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces（IF=9.5）。

隨著太赫茲技術的快速發展，出現了許多應用場景。太赫茲波具有高穿透性、非電離性、寬帶和高分辨率等優點，被廣泛用于無損檢測、高速通信和無接觸檢測等。太赫茲傳感器主要有以下幾種類型：折射率傳感器、生物傳感器、農藥傳感器等。然而，大多數太赫茲傳感器都不具備柔性，無法滿足生物傳感或農產品農藥檢測需求，因此柔性傳感器的研究逐漸增多。并且更多的新型材料被引入太赫茲傳感器領域，以提升傳感器性能，其中石墨烯因其獨特的電學和光學特性也被用于太赫茲傳感器設計。石墨烯的費米能級可被電壓、激光或化學物質影響，用于調節傳感器特性。石墨烯既可替代傳統超構材料傳感器頂部的金屬層，也可覆蓋在傳統超構材料傳感器的上表面，以提高檢測靈敏度。然而，現有石墨烯加載傳感器僅限于低農藥濃度檢測，高濃度檢測能力并不出色。

在最新的研究中，科研人員設計了一款超構材料傳感器，其單元結構為螺旋形折線結構，并且經過紫外光刻技術的制備，得到了傳感器樣品（圖1）。使用太赫茲時域光譜儀對傳感器進行了測試，測試結果與仿真結果吻合度良好，表明傳感器的兩個諧振點出現在0.37 THz與1.13 THz（圖2）。

圖1 （a）超構材料傳感器示意圖。（b）傳感器樣品照片。（c）顯微鏡下的傳感器單元結構照。

圖2 傳感器透射率的仿真與測試結果

研究人員測試了該超構材料傳感器對于農藥濃度的傳感能力。在該研究中，采用了不同濃度的甲基-毒死蜱（C7H7Cl3NO3PS）農藥的丙酮溶液。通過使用移液器將各種濃度的農藥溶液滴加到傳感器樣品上表面，隨后，使用太赫茲時域光譜儀測試其透射率。微量外部物質的存在會改變超構材料表面的介電環境，從而在表面產生增強的局部電場。這些變化表現為諧振峰的變化，使傳感器能夠高度靈敏地檢測農藥濃度。結果表明，峰值透射率甲基-毒死蜱溶液濃度之間存在較強的線性相關性。（圖3）

圖3 （a）甲基-毒死蜱溶液傳感測試示意圖。（b）傳感器在農藥濃度從0增加到100 ppm時的透射圖譜測試結果。（c）在第一個諧振頻率下，最小透射率與甲基-毒死蜱溶液濃度之間的線性關系。

圖4 （a）甲基-毒死蜱溶液傳感測試示意圖。（b）傳感器在農藥濃度從0增加到100 ppm時的透射圖譜測試結果。（c）在第一個諧振頻率下，最小透射率與甲基-毒死蜱溶液濃度之間的線性關系。

通過在傳感器表面加載單層石墨烯，可以顯著增強其在低濃度范圍內的農藥檢測性能。石墨烯能夠通過其表面π電子與外部分子相互作用，影響費米能級并改變透射圖譜。實驗表明，加載石墨烯的傳感器比未加載的傳感器具有更平滑的透射圖譜。在加載石墨烯的傳感器表面滴加低濃度的農藥溶液進行測試后，結果表明傳感器的透射率與農藥濃度呈現出線性關系。

研究人員利用相對透射率將加載或未加載石墨烯的超構材料表面傳感器的傳感靈敏度進行對比?？梢悦黠@看出，當甲基-毒死蜱溶液濃度低于45 ppm時，石墨烯顯著提高了傳感靈敏度，尤其是在低于10 ppm范圍內。濃度高于45 ppm范圍內，則是未加載石墨烯的傳感器靈敏度較高。究其原因，是當農藥濃度較低時，未加載石墨烯的超構材料傳感器表面農藥分子比較隨機分散，它們的不同位置對超構材料結構產生不同影響，導致了諧振變化的抵消，從而降低了傳感靈敏度。然而，當在超構材料傳感器表面加載石墨烯時，農藥分子會影響整片石墨烯的費米能級，這種影響對傳感器來說相對均勻，導致了更高的靈敏度。

此外，在較高的農藥濃度下，農藥分子在超構材料傳感器上均勻分散，石墨烯便不再具有提高靈敏度的作用。因此，對于檢測低濃度農藥，應選擇加載石墨烯的傳感器。然而，當甲基-毒死蜱溶液濃度超過45 ppm時，應該優先選擇未加載石墨烯的超構材料傳感器。（圖5）

圖5 （a）隨著甲基-毒死蜱溶液濃度從0增加到100 ppm，傳感器在加載和未加載石墨烯情況下的相對傳輸率。（b）加載和未加載石墨烯的傳感器綜合使用示意圖。

該研究介紹了一種太赫茲超構材料傳感器，并通過UV光刻技術制備，利用太赫茲時域光譜儀系統進行測試。傳感器在折射率和農藥檢測方面表現出色，特別是在低濃度下，加載了單層石墨烯的傳感器性能更佳，在高濃度下，則不需要加載石墨烯。未來工作將重點解決傳感器的限制，并驗證其耐久性和穩定性。

西安交通大學徐開達研究員為論文的通訊作者。西安交通大學的博士研究生王東旭和中國工程物理研究院微系統與太赫茲研究中心羅思源博士為共同第一作者。該研究得到了國家自然科學基金NSAF聯合基金與西安交通大學“思源學者”基金的支持。

文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c04503

審核編輯：劉清