一、引言

激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術是近些年發(fā)展起來的一種對材料所含元素進行定性和定量分析的檢測技術，相對于其他分析技術，LIBS技術具有多元素同時檢測、結構簡單、檢測速度快等獨特優(yōu)勢。目前，利用LIBS檢測技術對茶葉樣品進行快速分類已成為國內(nèi)外LIBS領域研究的熱點。這些研究表明，利用LIBS表征的物質元素光譜信息結合化學計量學模型對茶葉的地理來源和品種進行追溯是可行的。然而，目前缺乏春茶采收期LIBS鑒別相關研究。因此，本工作通過分析江西特色名優(yōu)春茶不同采收期的LIBS特征光譜，尋找春茶采收期快速鑒別方法。

材料與方法

2.1 樣品制備

本文分析的春茶樣品均采自中國江西省，分為明前（清明節(jié)氣前采收）茶與雨前（清明節(jié)氣到谷雨節(jié)氣間采收）茶兩類采收期春茶，樣品具體信息如表1所示，其中，CNY/50g表示的是每50g茶葉的價格。本研究以這兩種江西特色名優(yōu)茶葉為例，開展基于LIBS的春茶采收期鑒別分析工作，并據(jù)此將樣品進行規(guī)范保存、預處理和實驗。

對于茶葉樣品，為獲得較好的LIBS信號，并減少樣品中元素物理、化學基體的影響，采用粉碎機將茶葉粉碎后過100目篩，利用電子天平稱量3g樣品粉末，在壓片機20t的壓力下將待測樣品壓制成直徑約為25mm、厚度約為3mm的圓餅片。每類春茶取10個重復樣本，共得到40個實驗樣本。對于茶水樣品，當LIBS技術應用于液體中重金屬元素檢測時，激光能量損耗大、水體的淬滅效應、水體對等離子體的壓縮作用和水中等離子體的離散結構等會導致檢測的光譜信號弱且不穩(wěn)定。

為了解決這一問題，本實驗組探索了多種改變液體樣品形態(tài)的方法，包括原始溶液、冷凍樣品、木片富集和濾紙富集。經(jīng)過測試，濾紙富集技術被確定為最有效的方法。最終采取如下茶水富集實驗方案：將3g茶葉稱入100mL燒杯中，加入50mL的100℃蒸餾水，浸泡5min，再將茶水樣品浸入直徑為60mm含有定量濾紙的培養(yǎng)皿中，目的是將茶水中浸出的物質富集在濾紙上，并讓濾紙自然干燥。對每類春茶的10個茶水樣品重復此方案，共獲得40個測試樣品。獲得的單個茶葉及茶水富集的樣品如圖1所示。

表1春茶樣品信息

圖1單個實驗樣品 （a）茶葉；（b）茶水富集

2.2 LIBS實驗裝置

LIBS檢測系統(tǒng)主要裝置如圖2所示。

圖2LIBS主要裝置示意圖

需要說明的是，對于每類采收期春茶，前期分別獲得10個茶葉樣品和10個茶水樣品。而針對于每個樣本，隨機取10個測試位點進行光譜采集，同時為減少光譜的波動性，將每個位點產(chǎn)生的3個脈沖光譜均值作為一幅光譜，即每類茶葉和茶水樣品得到100幅光譜數(shù)據(jù)，4類關聯(lián)采收期春茶的茶葉和茶水分別獲得400幅光譜數(shù)據(jù)。

結果與討論

3.1 樣品LIBS特征譜線分析

在優(yōu)化的LIBS實驗條件下，采集的廬山云霧茶和狗牯腦茶明前、雨前原始茶葉的LIBS平均光譜對比如圖3（a）、（b）所示，茶水富集后的LIBS平均光譜對比如圖4（a）、（b）所示。

可以看出，LIBS光譜包含眾多離散的光譜線，而光譜線的強度與特定化學元素的濃度有關，這些元素可通過原子光譜數(shù)據(jù)庫來確定。在200~1050nm波長范圍內(nèi)，所測特征譜線波長差異小，即不同采收期茶葉所含元素類型幾乎相同；而不同采收期LIBS光譜強度在特定的波長上觀察到明顯的區(qū)別。

同時，本工作中的兩類名優(yōu)茶的雨前整體LIBS光譜強度較明前更高，可能的原因是雨前茶的生長周期更長。此外，可看到原始光譜在550~700nm等波段存在輕微的連續(xù)背景干擾。

因此，采用一種典型的基線校正方法對原始LIBS數(shù)據(jù)進行預處理，即對譜峰進行識別，扣除基線強度，其能有效地避免基線強度對譜線強度造成的影響和防止模型過擬合。以廬山云霧春茶為例，基線校正后LIBS茶葉平均圖譜如圖5所示，LIBS光譜中連續(xù)背景輻射得到了有效消除，且光譜預處理前后的整體趨勢未發(fā)生改變。

圖3茶葉LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶葉原始光譜；（b）狗牯腦茶葉原始光譜

圖4茶水LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶原始光譜；（b）狗牯腦茶原始光譜

圖5基線校正廬山云霧茶葉平均光譜圖

3.2 光譜特征提取

在LIBS檢測過程中，會產(chǎn)生高維度的光譜數(shù)據(jù)，這項工作中單幅光譜直接獲得的數(shù)據(jù)維度為16359維，而LIBS分析通常只使用特征峰的波長和強度信息。因此，對LIBS光譜數(shù)據(jù)進行特征提取有助于提高分類的識別準確率和效率。對其主要的元素組成進行鑒定和標記后可以看出Mg、Mn、Ca、Na、K等金屬以及C、H、O、N等非金屬元素清晰的特征譜線。由于實驗在自然環(huán)境下進行，為減少空氣中氧氣和氮氣對結果的影響，故不參考O和N的特征譜線。優(yōu)選出11條譜線差異的信息作為光譜指紋來識別不同類型的茶，如表2所示。

表2優(yōu)選的11條譜峰

3.3 春茶樣品PCA探索性分析

將上述優(yōu)選的11條特征譜線數(shù)據(jù)作為輸入變量，分別采用PCA法對春茶樣品的茶葉、茶水及茶葉茶水融合的光譜數(shù)據(jù)進行聚類分析。值得說明的是，茶葉茶水融合的方法是特征級融合，即將茶葉和茶水各自優(yōu)選的11個特征峰拼接起來，形成22個譜峰數(shù)據(jù)融合的特征空間。分別利用廬山云霧春茶和狗牯腦春茶的PCA前三主成分得分繪制三維散點圖，并標出95%的置信區(qū)間，如圖6、7所示。可以看出，盡管類內(nèi)樣本較為集中，但茶葉類別之間有重疊的PCA聚類屬性，這表明了區(qū)分的挑戰(zhàn)性。其可能的原因是明前茶、雨前茶生長條件類似（包括氣候和土壤等）。因此，有必要引入其他算法以實現(xiàn)春茶采收期鑒別。

圖6廬山云霧春茶PCA三維散點圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

圖7狗牯腦春茶PCA三維散點圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

3.4 機器學習算法

將優(yōu)選的茶葉、茶水以及茶葉茶水融合譜峰構建特征空間，同時采用機器學習中常用的隨機化測試策略，對于每個分類任務，光譜數(shù)據(jù)以3∶2的比例隨機分為訓練樣本和測試樣本。

值得說明的是，訓練集識別率的統(tǒng)計采用小樣本的5-折交叉驗證法，即將樣本隨機分為5等份，每次將其中1份作為驗證集，剩下4份作為訓練集進行訓練，將5次結果的正確率平均值作為對訓練集精度的估計。基于此，采用機器學習算法實現(xiàn)江西名優(yōu)春茶快速鑒別。此外，為了保證訓練集和測試集的代表性和平衡性，以及避免過擬合或欠擬合的問題。

評估隨機劃分訓練集和測試集1000次的分類效果，同時這個過程并沒有進行迭代優(yōu)化，以保證結果的獨立性和可靠性。值得提出的是，茶葉、茶水和融合數(shù)據(jù)在單次的模式識別用時都穩(wěn)定在0.1s左右，說明茶葉茶水融合之后數(shù)據(jù)處理過程并沒有增加太多時間消耗。廬山云霧春茶、狗牯腦春茶的每種模式識別連續(xù)1000次交叉驗證集和測試集平均識別率結果如表3、表4所示，括號內(nèi)數(shù)值表示的是1000次分類結果的標準誤差。

表3 廬山云霧茶的交叉驗證集和測試集的分類模型結果比較

表4 狗牯腦茶的交叉驗證集和測試集的分類模型結果比較

繪制廬山云霧春茶、狗牯腦春茶測試集連續(xù)1000次平均識別率，如圖8（a）、（b）所示，誤差棒表示的是1000次分類結果的標準誤差。

圖８1000 次平均識別率對比圖。（a）廬山云霧春茶；（b）狗牯腦春茶

分析驗證集和測試集的平均識別率結果可知，茶葉的分類效果優(yōu)于茶水，而數(shù)據(jù)融合之后的效果最好，同時數(shù)據(jù)融合之后1000次運行結果的標準差變小了，即分類結果更為穩(wěn)定。以LDA模型為例：廬山云霧春茶數(shù)據(jù)融合之后測試集準確率相較于茶葉和茶水分別提升了約1.82個百分點和7.12個百分點，而標準差分別降低了約30.81%和45.42%；狗牯腦春茶數(shù)據(jù)融合之后測試集準確率相較于茶葉和茶水分別提升了約0.29個百分點和4.25個百分點，而標準差分別降低了約13.48%和64.84%。因此，融合方法比單獨的方法具有更好的穩(wěn)定性和魯棒性。

通過比較4種識別算法，發(fā)現(xiàn)LDA模型具有更好的性能和穩(wěn)定性：廬山云霧春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測試集平均識別率分別為96.78%、91.48%和98.60%；狗牯腦春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測試集平均識別率分別為99.09%、95.13%和99.38%。而KNN模式識別測試結果較差，但表現(xiàn)較差的茶水分類結果仍在87%以上，數(shù)據(jù)融合之后可達95%的準確率，可見所使用的機器學習算法均具有良好的分類性能。

四、總結

在茶葉檢測中，對不同采收期春茶的鑒別是一項重要工作。本研究采集了2022年江西兩種名優(yōu)茶春季不同采收期LIBS光譜，采用基線校正方法對LIBS光譜背景信號進行修正，并優(yōu)選出11組特征變量，引入算法構建訓練分類模型。結果表明，融合數(shù)據(jù)的分類結果優(yōu)于單獨使用茶葉或茶水獲得的結果，其中，LDA模型表現(xiàn)較好，對于廬山云霧春茶與狗牯腦春茶的1000次交叉驗證集和測試集，平均準確率分別達到98.29%和98.60%以及99.20%和99.38%。研究結果表明，LIBS結合機器學習方法對春茶采收期鑒別具有可觀潛力。此外，針對茶葉和茶水的LIBS光譜學和化學計量學相結合的方法可以擴展到其他茶葉類型的識別。

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審核編輯 黃宇