研究背景

鋰離子電池（LIB）自1991年商用以來，已經(jīng)成為推動消費電子、電動汽車（EV）和可再生能源存儲系統(tǒng)（ESS）的核心技術(shù)。然而，隨著全球?qū)Ω吣芰棵芏取㈤L續(xù)航和環(huán)保型儲能技術(shù)的需求不斷增長，LIB逐漸暴露出其安全性和性能極限方面的問題。

首先，傳統(tǒng)LIB依賴于有機(jī)液態(tài)電解液，雖然它提供了良好的鋰離子導(dǎo)電性，但卻存在易燃、熱穩(wěn)定性差和漏液等安全隱患。在高壓、高溫條件下，電解液的分解可能引發(fā)熱失控，造成電池起火甚至爆炸，這在電動汽車的大規(guī)模推廣中成為一大挑戰(zhàn)。此外，LIB中使用的某些關(guān)鍵材料，如鈷（Co），不僅價格昂貴且供應(yīng)不穩(wěn)定，還涉及環(huán)境和社會問題。因此，研究者正在積極尋找替代技術(shù)來克服這些瓶頸。

在此背景下，全固態(tài)電池（ASSB）作為一種下一代電池技術(shù)受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)LIB不同，ASSB使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）替代液態(tài)電解液。這一設(shè)計不僅消除了液體電解質(zhì)的易燃性，還提高了電池的體積能量密度和循環(huán)壽命。此外，ASSB的設(shè)計有望支持更高壓工作的電極材料，如鋰金屬負(fù)極，從而進(jìn)一步提升電池性能。

然而，實現(xiàn)ASSB的商業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性不足、界面穩(wěn)定性差以及大規(guī)模制造成本高等問題。針對這些挑戰(zhàn)，研究者們正在探索多種新型固態(tài)電解質(zhì)材料（如氧化物、硫化物、聚合物）的合成技術(shù)，并尋求優(yōu)化制備工藝，以推動ASSB的大規(guī)模應(yīng)用。

成果簡介

本文系統(tǒng)回顧了全固態(tài)電池（ASSB）的最新研究成果與技術(shù)進(jìn)展，并深入探討了推動其商業(yè)化的關(guān)鍵因素和解決方案。與傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）相比，ASSB在設(shè)計和材料應(yīng)用上具有顯著優(yōu)勢。首先，它采用了固態(tài)電解質(zhì)（SSE）替代液態(tài)電解質(zhì)，顯著提高了電池的安全性，避免了熱失控和電解液泄漏等問題。此外，ASSB還支持更高的電化學(xué)窗口和更高電壓下工作，這使其在提升體積能量密度方面表現(xiàn)出色。

在材料方面，研究者探索了多種新型固態(tài)電解質(zhì)材料，包括氧化物、硫化物、鹵化物和聚合物基電解質(zhì)。例如，氧化物型電解質(zhì)（如Li?La?Zr?O??，LLZO）表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性；硫化物基電解質(zhì)（如Li?PS?Cl，LPSCl）則因其良好的機(jī)械性能而成為熱門候選材料。這些材料的研究為全固態(tài)電池的開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)，但也面臨生產(chǎn)成本高和界面不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。

為了解決這些問題，文章詳細(xì)介紹了不同的制備工藝和優(yōu)化策略，包括機(jī)械球磨法、溶液合成法和濕法工藝的應(yīng)用。研究者們發(fā)現(xiàn)，濕法工藝能夠更好地控制顆粒尺寸和材料的形貌，同時提升批量生產(chǎn)的效率。在某些實驗中，如使用1,2-二甲氧基乙烷（DME）作為溶劑進(jìn)行濕法合成，可以提高Li?P?S??電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，并實現(xiàn)材料的大規(guī)模生產(chǎn)。這些優(yōu)化工藝有助于降低電解質(zhì)的制造成本，推動全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

此外，本文還展示了ASSB在多種新型電池體系中的潛力，包括鋰硫電池、鈉離子電池和鎂離子電池。這些電池系統(tǒng)在能量密度、環(huán)境友好性以及資源可持續(xù)性方面具有巨大優(yōu)勢，有望成為未來電動汽車和儲能系統(tǒng)的重要技術(shù)支撐。

總的來說，本文為推動全固態(tài)電池的研究與應(yīng)用提供了全面的解決方案和方向。研究成果不僅證明了ASSB在安全性和性能上的優(yōu)勢，也為其在未來商業(yè)化過程中面臨的挑戰(zhàn)提出了具體應(yīng)對措施，如優(yōu)化電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、降低成本及提升量產(chǎn)能力。通過這些努力，ASSB有望成為下一代電池系統(tǒng)的核心技術(shù)，為應(yīng)對全球能源和環(huán)保挑戰(zhàn)提供新的解決方案。

研究亮點

1. 新型固態(tài)電解質(zhì)材料的開發(fā)與應(yīng)用

- 氧化物型電解質(zhì)（如LLZO）表現(xiàn)出高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能，但面臨界面阻抗較高的挑戰(zhàn)。

- 硫化物基電解質(zhì)（如Li?PS?Cl）不僅具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，還具有良好的柔性和適應(yīng)性，有望在未來高性能電池中得到廣泛應(yīng)用。

- 鹵化物電解質(zhì)（如Li?YCl?、Li?YBr?）展現(xiàn)出卓越的離子傳導(dǎo)性，但其化學(xué)活性帶來了一定的穩(wěn)定性問題。

2. 高效的電解質(zhì)合成方法與成本控制

- 濕法合成方法不僅能優(yōu)化顆粒尺寸，還能夠提升批量生產(chǎn)能力，降低制造成本。

- 機(jī)械球磨法因其高能量輸出，能夠在短時間內(nèi)制備出高純度的SSE材料，但其高成本和能耗仍是一個挑戰(zhàn)。

3. 多種新型電池系統(tǒng)的探索與應(yīng)用

- 鋰硫電池（Li-S）：憑借更高的理論能量密度和較低的成本，鋰硫電池有望成為電動汽車的下一個主流電池系統(tǒng)。固態(tài)電解質(zhì)能夠抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提升循環(huán)性能。

- 鈉離子電池（Na-ion）：由于鈉資源豐富、價格低廉，鈉離子電池被認(rèn)為是未來大規(guī)模儲能系統(tǒng)的理想選擇。

- 鎂離子電池則展現(xiàn)了在高安全性和循環(huán)壽命方面的優(yōu)勢，但其商業(yè)化仍面臨較大技術(shù)挑戰(zhàn)。

4. 安全性和能量密度的提升

- 通過固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解液，ASSB消除了熱失控和漏液的風(fēng)險，大大提高了電池的安全性。

- 此外，ASSB支持高電壓工作，提高了體積能量密度，使其特別適用于對能量密度和安全性要求極高的應(yīng)用場景，如電動汽車和航空航天系統(tǒng)。

5. 商業(yè)化的潛力與展望

- 本文不僅展示了當(dāng)前技術(shù)的優(yōu)勢，還提出了未來的研究方向和挑戰(zhàn)，如提升界面穩(wěn)定性、降低制造成本以及規(guī)模化生產(chǎn)的實現(xiàn)。

- 研究者還提出了一些環(huán)境友好的解決方案，如綠色溶劑的使用和材料回收技術(shù)的開發(fā)，以確保ASSB在提升性能的同時減少環(huán)境影響。

圖文導(dǎo)讀

圖1：示意圖展示了(a) 傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）與液態(tài)電解液的結(jié)構(gòu)，以及(b) 全固態(tài)電池（ASSB）的結(jié)構(gòu)，和(c)采用液態(tài)電解液的電池與(d) 采用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的電池。

圖2：固態(tài)電解質(zhì)（SE）合成方法及結(jié)果的示意圖示例：(a) 在170°C干燥2小時后，初始成分和LPSI（x = 0）在不同時間制備的XRD圖譜。(b) 由親核試劑LiSC?H?促進(jìn)的Li?PS?固態(tài)電解質(zhì)的形成過程。(c) 通過球磨和溶液工程合成技術(shù)合成的Li?PS?X（X = Cl, Br）。(d) LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的液相合成過程，(e) 各種LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的奈奎斯特圖，(f) 不同LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。(g) 在1.0 V施加電壓下，THF-SE的直流極化曲線。

圖3：固態(tài)電解質(zhì)（SE）成本降低方法及結(jié)果的示意圖示例：(a) Li?S合成方法及與原材料相關(guān)費用的最小化。(b) 考慮采用傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)和提議的硫化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)ASSB的最終電池單元價格的比較，以及使用液態(tài)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）價格。(c) 當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)價格處于最高和最低水平時，傳統(tǒng)ASSB與提議的ASSB組件價格比例。(d) 制備Li?PS?Cl固態(tài)電解質(zhì)的過程。(e) Li?ZrCl?及最先進(jìn)氯化物固態(tài)電解質(zhì)的原材料成本。

圖4：與固態(tài)電解質(zhì)（SE）相關(guān)的可持續(xù)性研究示例的示意圖：(a) 使用不同溶劑體系（即傳統(tǒng)THF、綠色替代溶劑（CPME和2-MeTHF）以及可持續(xù)惰性溶劑（G1–G4））的LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的液相合成過程。(b) 用于SSLBs的LFP-PEO復(fù)合正極的水基制造工藝，配有LLZO隔膜。(c) 回收途徑。(d) 基于直接回收原則提出的工業(yè)ASSB回收程序。

圖5：薄膜沉積方法示例的示意圖：(a) 由95wt% Li?P?S??和5 wt% SEBS制成的復(fù)合電解質(zhì)薄膜的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。該薄膜經(jīng)過了100個循環(huán)的鋰鍍覆和剝離，每個循環(huán)20小時。(b) 2D LPSCl固態(tài)電解質(zhì)及不同傾斜角度的還原氧化石墨烯（rGO）模板和2D LPSCl固態(tài)電解質(zhì)的SEM圖像。(c) 通過浸漬電紡多孔聚酰亞胺（PI）納米線與可溶液加工的Li?PS?[Cl,Br]合成用于ASLB的硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜。(d) 固體復(fù)合電解質(zhì)膜的制備。(e) 組裝SE顆粒或SE膜的ASSB電池的循環(huán)性能及用尼龍網(wǎng)膜制備SE膜的過程。(f) 超薄固態(tài)電解質(zhì)膜的制備。

圖6：化學(xué)氣相沉積（CVD）過程示例的示意圖：(a) 能源存儲應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)。(b) 在973 K和40% O?氣氛下沉積在硅（Si）上的LLZO薄膜的次級電子顯微鏡（SEM）圖像。(c) 鋰金屬表面形成LiI保護(hù)層的過程，以及SEM、電化學(xué)分析、橫截面SEM、XRD和XPS的結(jié)果。(d) F-NBR-g-VEC電解質(zhì)和NBR-g-VEC膜的綜合表征。

圖7：原子層沉積（ALD）技術(shù)示例的示意圖：(a) 自然功能化的基底表面或經(jīng)過處理以實現(xiàn)功能化的表面，其中前驅(qū)體A以脈沖方式與表面反應(yīng)；多余的前驅(qū)體和副產(chǎn)物用惰性載氣沖洗；前驅(qū)體B以脈沖方式與表面反應(yīng)；多余的前驅(qū)體和副產(chǎn)物用惰性載氣沖洗，此循環(huán)重復(fù)進(jìn)行，直到達(dá)到所需的材料厚度。(b) 準(zhǔn)備修改了ZnO的LATP（鋰鋁鈦磷酸鹽）并將ZnO沉積到LATP上的過程。(c)LSO（鋰硫氧化物）薄膜的生長與ALD循環(huán)次數(shù)的關(guān)系；不同沉積溫度下的LSO每循環(huán)生長量；在225°C（LSO225）、250°C（LSO250）、275°C（LSO275）和300°C（LSO300）下經(jīng)過500個ALD循環(huán)后，硅上LSO薄膜的橫截面SEM圖像。比例尺為100nm。(d) ALD鎂磷氧氮（MgPON）固態(tài)電解質(zhì)中一個循環(huán)的反應(yīng)步驟，包括TDMAP、N?等離子體、N? + O?等離子體、Mg(EtCp)?和H?O前驅(qū)體。中心插圖展示了在MgPON固態(tài)電解質(zhì)薄膜頂部進(jìn)行的一個ALD循環(huán)沉積的提議化學(xué)結(jié)構(gòu)。

總結(jié)與展望

本文對全固態(tài)電池（ASSB）的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面總結(jié)，強(qiáng)調(diào)了其在提高安全性、能量密度和穩(wěn)定性方面的巨大潛力。通過采用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解液，ASSB顯著降低了熱失控和泄漏風(fēng)險，從而提升了電池的安全性。這一創(chuàng)新設(shè)計使ASSB在電動汽車（EV）和儲能系統(tǒng)等應(yīng)用領(lǐng)域中具備了更強(qiáng)的競爭力。

在材料方面，研究者們積極探索各種類型的SSE，如氧化物、硫化物和聚合物，這些材料在離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等性能上各有優(yōu)劣。通過引入新型合成工藝，如濕法合成和機(jī)械球磨法，研究者們能夠有效提高電解質(zhì)的性能并降低生產(chǎn)成本。這些技術(shù)創(chuàng)新為ASSB的大規(guī)模商業(yè)化提供了強(qiáng)有力的支持。