一、引言

本文旨在探究LIBS檢測馬鈴薯中Cr元素含量的可行性，通過對該技術的探究和應用，希望找到一種快速、準確、非破壞性的方法來分析馬鈴薯中Cr元素的含量。首先搭建LIBS實驗平臺和制備馬鈴薯實驗樣品，并調整實驗參數采集馬鈴薯光譜數據；然后針對光譜數據中的噪聲和基線漂移的問題對光譜數據進行前期處理；最后采用絕對強度法定量分析Cr元素，同時，計算模型評價指標以評估定量性能。通過實驗和數據分析，驗證LIBS技術的可行性。

二、LIBS基本原理和實驗裝置搭建

激光誘導擊穿光譜技術是以激光作為激發源，通過激光與待檢測物體相互作用的一種新興的原子發射光譜分析技術，可以從物理學和光譜學角度對物質成分及其含量進行分析。它的基本原理如下：利用聚焦透鏡將激光器發射的激光脈沖聚焦于被測樣品表面，樣品受到燒蝕吸收髙密度能量而產生等離子體，使用光譜儀檢測等離子體衰變過程中產生的發射譜線，分析譜線的頻率和強度等信息，從而對被測元素進行定性和定量分析。樣品表面產生的等離子體是由電子、原子、離子以及一些基團組成的高溫、高壓和高電子密度的氣態物質。等離子體產生過程直觀示意圖如圖1所示。

圖1等離子體產生過程直觀示意圖

LIBS技術的分析光譜主要來源是等離子體發生束縛-束縛輻射（激發輻射）躍遷，對于特定元素，激光脈沖激發產生的譜線波長和激發頻率是固定的，所以收集等離子體發生躍遷時釋放的光子就能得到相應原子和離子的特征發射譜線，繼而通過分析特征譜線強度和波長實現對樣品的定性和定量分析。根據LIBS的基本原理，搭建了LIBS檢測系統主要裝置，LIBS檢測系統主要裝置如圖2所示。

圖2LIBS主要裝置示意圖

三、馬鈴薯光譜數據前期處理

首先制備馬鈴薯實驗樣品，實驗樣品編號分別為1#-14#，然后分別對14個干燥完成的樣品進行光譜采集，通過預實驗確定最佳實驗參數，最終采集延遲時間設定為1μs，積分時間設定為8ms，最后對獲取的光譜數據進行前期處理。每個樣品最終采集120張光譜，當這些光譜數據用于定量分析時，需要對數據集進行劃分，其中10#-14#樣品作為測試集驗證定量模型的性能，而其余樣品作為訓練集用于定量模型的訓練。LIBS預測得出的樣品濃度主要根據待測目標元素的特征譜線真實強度進行推算，但是觀察馬鈴薯光譜數據發現，數據中存在噪聲和基線漂移的問題，這些問題的存在會對后期尋峰以及特征峰值強度造成影響，繼而會導致定量分析精度不高，所以對光譜數據進行前期處理在LIBS定量分析過程中是必不可少的。首先對每個樣品中每10個光譜數據進行平均處理操作，以減小實驗結果的誤差，最終每個樣品保留12張光譜；然后對光譜數據進行降噪和基線校正前期處理，便于后期尋峰和定量分析。

3.1樣品制備

實驗所使用的馬鈴薯樣品均來自于某農貿市場，這些在市場流通的馬鈴薯均是經過國家質檢合格的，因此需要對馬鈴薯進行樣品制備。首先將買來的馬鈴薯使用去離子水清洗干凈，以消除塵土等污染物對實驗的影響；然后對馬鈴薯進行切塊處理，要求所有樣品質量相同并且大小均勻一致，在制備每個馬鈴薯樣品時，對其進行稱重操作以滿足質量相同的要求。最后，將這些樣品放入預先配制好的Cr溶液中浸泡進行污染處理。

首先使用天平稱取一定量的重鉻酸鉀，然后將其放入蒸餾水中充分溶解，最后配制出包含14種質量濃度梯度的含Cr水溶液，其質量濃度梯度范圍0.005-0.05wt.%。14個樣品中Cr元素的質量濃度詳見表1。

表1樣品中Cr元素的質量濃度

將14個馬鈴薯樣品分別浸泡在14種質量濃度不同的Cr元素溶液中，浸泡時間為24小時，以使馬鈴薯充分吸收Cr元素。浸泡結束后，取出馬鈴薯樣品并自然風干，待其表面水分蒸發后，使用9#樣品進行光譜采集測試實驗。結果顯示Cr元素的特征光譜峰值質量不佳，可能是由于樣品含水量的影響所致。因此，對樣品進行了干燥處理，根據樣品質量估算其干燥程度，在干燥過程中定時取出并稱重以記錄質量，以確保所有樣品的質量仍然保持一致。

3.2光譜降噪

LIBS技術雖然目前應用于各個領域，其基本實驗原理和系統結構經過長期研究已經得到完善，但是LIBS技術在實驗過程中對環境光和激光能量波動等條件的影響非常敏感，這會導致光譜數據中出現嘈雜的噪聲干擾信號。在分析馬鈴薯的光譜數據時發現，噪聲來源主要由兩部分組成：一部分是環境光和一些雜散光摻雜在激光源中，導致在采集原始光譜信號時產生噪聲；另一部分是在對原始光譜信號進行數模轉換即將光信號轉換成電信號時引入的附加噪聲。這些噪聲存在不利于后期尋找特征譜峰，并且會對特征光譜信號強度造成干擾，針對馬鈴薯數據存在噪聲的問題，本小節將對馬鈴薯數據進行降噪處理。為了選擇與馬鈴薯數據適配的最佳小波基函數，分別使用三種小波系列基函數對馬鈴薯數據進行了降噪處理。降噪結果越好，越有利于后續光譜特征譜線的識別。以樣品編號10#為例，原始光譜數據和三種小波基函數的降噪結果見圖3。

圖3光譜降噪效果對比圖

由圖3可以看出biortogonal小波基函數的降噪效果優于Hear小波和Daubechies小波。biortogonal小波屬于雙正交小波，它可以解決線性相位和正交性不相容的問題，即在小波正交性比較弱時也能得出具有線性相位的小波。綜合分析三種小波基函數的理論特性和降噪效果圖，本文選用biortogonal系列的Bior2.4小波函數進行降噪處理，降噪次數選擇3，降噪閾值選擇50%。這樣的選擇能夠更好地保留信號的完整性，并提高后續光譜特征譜線的識別效果。

3.3基線校正

為了獲得更為精準的實驗數據集，對連續背景信號進行處理。連續背景信號的產生原因主要包括兩個方面：一方面是實驗條件的波動，包括激光能量變化、環境光的影響和樣品的基體效應等因素；另一方面是在等離子體產生初期，由于不同元素對于等離子光譜吸收或發出的表現不同，有的元素能力較強，有些則較弱，這導致了LIBS光譜在某些區間會出現連續背景信號或基線漂移現象。對于這些連續背景信號，需要進行處理以減少對后續數據分析的干擾。利用在最優參數下的算法處理光譜數據后，得到了基線校正后的光譜數據如圖4所示：

圖4基線校正后光譜數據圖

通過觀察圖4，可以發現經過非對稱懲罰最小二乘法處理后，連續背景信號的問題得到了有效地解決，同時光譜數據中出現的拱形凸起也被擬合基線基本擬合。此外，處理后的光譜數據底部呈現為一條直線，沒有了非線性波動的情況，其信噪比也得到了顯著的提高，為后續數據分析和處理提供了更加可靠的數據基礎。

四、基于絕對強度法的馬鈴薯中Cr元素定量分析方法

絕對強度法是LIBS技術中應用最廣泛的定量分析方法，它可以通過特征譜線的強度直接推算出樣品的預測濃度，該定標方法計算簡單直接，在沒有自吸收現象的情況下非常適用。對于本文研究中的馬鈴薯樣品，由于其成分結構相對簡單，因此可以采用該方法計算Cr元素的濃度。絕對強度法假設等離子體處于局部熱平衡狀態，即等離子體是一個光學薄等離子體時，光譜強度可以表示為：

建立定標曲線前，需要對光譜數據中的特征譜峰進行分析，判斷特征譜峰所表征的是哪種元素。對于馬鈴薯光譜數據，其特征譜峰的尋峰結果如圖5所示。

圖5元素特征譜峰圖

如圖5所示，本文研究的馬鈴薯光譜數據中存在多個峰值明顯的元素特征譜線，其中除了Cr元素外，還包括Ca、Na、Mg這些基體元素。在對比NIST數據庫后，發現在本文采集的馬鈴薯數據中表征Cr元素的特征譜線共有三條，它們分別是CrI425.43nm、CrI427.49nm和CrI428.972nm。通過查詢NIST數據庫，得到了這三條特征譜線的相關參數，具體數值詳見表2。這些參數是建立定標曲線前所必需的重要信息，有助于選擇分析譜線，提高定量分析精度。

表2Cr元素相關參數

以樣本真實濃度為橫坐標、光譜強度為縱坐標，利用劃分好的訓練集和測試集，結合絕對強度法原理擬合定標曲線并根據公式(2-7)(2-8)(2-9)計算出模型評價指標結果，Cr元素的定標曲線如圖6所示：

圖6絕對強度法Cr元素定量結果

由圖6可以看出，訓練集和測試集的數據點都比較分散，很多樣品的數據點都和線性擬合曲線偏離較大，模型評價指標R2達到0.9109，RMSEC和RMSEP分別為0.00399wt.%、0.00381wt.%，平均相對誤差在10%以上，達到18.85%。綜合而言，絕對強度法的預測精度較低，誤差較大。根據絕對強度法基本原理，隨著Cr元素的濃度增加，光譜強度也應該呈線性增長的趨勢，但是圖2.7顯示出在Cr元素濃度增大后，部分高濃度樣品的光譜強度并沒有變高，甚至出現了降低的情況，這種結果主要由于元素間干擾所造成，從圖2.6的光譜數據中可以看出，馬鈴薯中不僅含有Cr元素，還含有豐富的基體元素，如Na、Mg和Ca。這些基體元素會影響Cr元素光譜強度，從而影響定量分析結果精度。因此，在進行Cr元素的定量分析時，不應僅考慮Cr元素單條特征譜線，還需要考慮到光譜數據中其他的特征譜線，尤其是Cr元素分析譜線附近的基體元素特征譜線，綜合分析光譜數據中所有有用特征譜線信息，以提高定量分析結果的精度。

五、總結

本文主要使用LIBS技術對馬鈴薯中的Cr元素進行了定量分析，首先介紹了LIBS技術的基本原理，并根據基本原理搭建了實驗平臺，接著制備了實驗樣品并進行了光譜采集，觀察采集到的光譜數據發現，由于實驗條件等因素影響，數據中存在噪聲和基線漂移的問題，為此，采用小波閾值濾波法、非對稱懲罰最小二乘法對光譜數據進行了降噪和基線校正前期處理操作，最后采用絕對強度法對馬鈴薯中的Cr元素進行定量分析，并繪制了定標曲線圖。

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審核編輯 黃宇