01

導(dǎo)讀

高壓尖晶石正極LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有高能量密度和低成本的優(yōu)勢，是高性能電池的理想正極。然而，全電池中的容量快速衰減問題限制了其商業(yè)化應(yīng)用。這歸因于活性鋰損失與活性物質(zhì)損失之間復(fù)雜的相互作用。雖然先進(jìn)的表征技術(shù)揭示了一個或兩個電池組件的活性鋰損耗機(jī)制，但量化全電池體系各組分中的鋰含量變化仍難以實(shí)現(xiàn)。

02

文章簡介

近日，芝加哥大學(xué)分子工程學(xué)院孟穎（Ying Shirley Meng）教授和Wurigumula Bao博士在Energy & Environmental Science發(fā)表題為“Insights into Lithium Inventory Quantification ofLiNi0.5Mn1.5O4-Graphite Full Cells”的研究性文章。通過開發(fā)創(chuàng)新的活性鋰存量的量化方法，揭示了LNMO-Gr全電池中的容量衰減機(jī)理。并針對性提出通過ALD在正極包覆Al2O3涂層和在電解液中加入雙氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）添加劑的策略，有效提高了循環(huán)期間的容量保持率，150次循環(huán)后的容量保持率為86.47%。該研究開發(fā)的工作流程可以擴(kuò)展到各種鋰離子電池在極限工況（如高電壓、高溫等）下的鋰存量研究。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1、利用XRD、TGC和ICP-MS揭示LNMO-Gr電池容量衰減的背后原因是正極串?dāng)_導(dǎo)致負(fù)極側(cè)SEI的腐蝕和生長，持續(xù)消耗體系中的活性鋰；

2、提出Al2O3涂層包覆正極和引入LiDFOB電解液添加劑的針對性策略，助力LNMO-Gr電池展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)電化學(xué)性能。

04

核心內(nèi)容解讀

高壓尖晶石LNMO具有高質(zhì)量能量密度、高工作電壓（4.7 V）和低成本的優(yōu)勢，是動力電池和大規(guī)模儲能領(lǐng)域的理想正極材料。但由于循環(huán)期間的衰減，其商業(yè)化進(jìn)程受阻。目前，LNMO的衰減機(jī)制可以分為活性鋰損失和活性物種損失。圖1總結(jié)了LNMO正極-石墨負(fù)極全電池中的降解機(jī)制，正極是該體系中活性鋰的唯一來源。利用庫侖效率可以具象化活性鋰的損失。

正極一側(cè)的降解機(jī)制有三種：1）結(jié)構(gòu)變化，由于Mn-O框架中的姜泰勒效應(yīng)將引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變，容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化；2）正極電解質(zhì)界面相（CEI）的過量生成，反應(yīng)消耗活性鋰；3）活性物質(zhì)損失，電解液的分解導(dǎo)致酸度的增加，造成正極活性物質(zhì)和集流體腐蝕。

負(fù)極一側(cè)的降解機(jī)制有兩種：1）固體電解質(zhì)界面相（SEI）的過量形成，SEI的穩(wěn)定性受電解液和正極影響，SEI的持續(xù)生長會消耗活性鋰，導(dǎo)致容量損失；2）鍍鋰和非活性LixC6的消耗。此外，電解液也是需要被考慮的因素，全電池追求高能量密度必然減少電解液的含量，電解液耗盡時也會降低容量。LNMO正極、石墨負(fù)極和電解液之間的復(fù)雜相互作用使得機(jī)理研究具有挑戰(zhàn)性。此外，在不同的測試條件的主導(dǎo)降解機(jī)理可能不同。

圖1.鋰過渡金屬（TM）氧化物正極/石墨負(fù)極全電池中活性鋰損失示意圖。a）正極結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；b）正極電解液界面相（CEI）生成；c）活性物質(zhì)損耗；d）鍍鋰和非活性LixC6的生成；e）SEI的生成；f）電解質(zhì)分解。

以LNMO為正極，石墨為負(fù)極，Gen2（1M LiPF6在EC:EMC=3:7wt.%）為電解液，制備了面容量為2 mAh·cm-2的單層軟包電池。其循環(huán)性能如圖2a所示，電池首先在C/10下循環(huán)2圈，隨后在C/3下進(jìn)行長循環(huán)，充放電窗口為3.5-4.85 V，循環(huán)140圈后的容量保持率為82%，并不如以鋰金屬為對電極的半電池性能。兩者性能差異可能來自：1）電解液的消耗和2）活性鋰的損失。為了驗(yàn)證上述假設(shè)，從循環(huán)后的軟包電池中回收正負(fù)極，并用新電解液二次組裝成扣式全電池，相應(yīng)的循環(huán)性能如圖2b所示。更低的容量表明電解液的耗盡并不是原始容量衰減的主要原因。

隨后，用新電解液將回收的LNMO和Gr分別組裝成半電池進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如圖2d和f所示。與未循環(huán)的LNMO的（圖2c）相比，回收的LNMO的開路電壓（OCV）更高，為4.6 V（未循環(huán)的LNMO ~2.8 V），充電容量較低，為108.6 mAh·g-1，但首圈放電容量相近，為135.4 mAh·g-1。這些結(jié)果表明，活性鋰的損耗發(fā)生在正極上。當(dāng)對電極為金屬鋰時，循環(huán)性能得到回復(fù)就可以證明這一觀點(diǎn)（圖2d）。在負(fù)極側(cè)，與未循環(huán)的Gr（圖2e）相比，回收的Gr的OCV為1 V，但具有類似的充放電曲線。半電池二次組裝測試排除了電極結(jié)構(gòu)劣化和電解液耗盡是全電池容量衰減的主要原因。相反，主要原因是活性鋰的損耗。因此，了解電池各組分中鋰含量的變化對進(jìn)一步提高LNMO-Gr電池的性能至關(guān)重要。

圖2.LNMO-Gr單層軟包電池的a）循環(huán)性能和b）二次組裝的扣式電測試；c-f）半電池充放電曲線，c）新LNMO、d）軟包回收的LNMO、e）新Gr和f）軟包回收的Gr。

電池在充放電前，鋰存在于正極的電解液中。循環(huán)時的各種化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致鋰在各組分中重新分布：

Li正極+ Li電解液→ Li正極體相+ LiCEI+ Li電解液+LiSEI+ Li非活性LixC6

其中LiCEI、LiSEI和Li非活性LixC6被認(rèn)為是非活性鋰。分別通過XRD、TGC和ICP-MS對正極、負(fù)極和電解液中的鋰含量進(jìn)行測試分析。

LNMO正極為尖晶石結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的鋰離子含量變化會影響晶格參數(shù)。根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算，不同鋰含量下的相對晶格參數(shù)演化如圖3a所示，晶格參數(shù)和晶格體積均與鋰含量呈線性關(guān)系。如圖3b所示，當(dāng)放電深度（DOD）減小時，(111)峰的位置向右偏移。圖3g顯示了(111)峰值位置與每個樣本的剩余容量之間的關(guān)系。圖3c為不同循環(huán)圈數(shù)后軟包電池中LNMO以及原始、充滿電和完全放電的LNMO的XRD數(shù)據(jù)。受動力學(xué)影響，正極會有剩余容量未被有效提取。LNMO在初始階段僅有10 mAh·g-1的動力學(xué)限制容量，循環(huán)140圈后增加至16 mAh·g-1。整體容量損失為24 mAh·g-1，所以近四分之一的容量損失歸因于正極側(cè)動力學(xué)因素。

循環(huán)后石墨負(fù)極中的非活性鋰以SEI和非活性LixC6形式存在。通過滴定-氣相色譜技術(shù)（TGC）可以實(shí)現(xiàn)對LixC6進(jìn)行定量分析（圖3d）。其原理是利用LixC6與測試溶液反應(yīng)生成H2，通過計算GC測試中的峰面積得到H2氣體量。為了驗(yàn)證LixC6與H2產(chǎn)量間的線性關(guān)系，嚴(yán)格控制了脫鋰量（圖3e）。從扣式電池中取出不同LixC6含量的電極置于密封小瓶，加入1ml濃度為3M的H2SO4溶液，與LixC6反應(yīng)生成H2，TGC結(jié)果如圖3f所示。可以看出TGC法測得的H2氣體量與鋰含量成良好的線性關(guān)系。循環(huán)1圈和140圈的石墨負(fù)極TGC測試結(jié)果如圖3h所示，非活性的LixC6數(shù)量在循環(huán)后減少。通過ICP-MS檢測電解液中的鋰含量（圖3i），在長循環(huán)期間沒有出現(xiàn)明顯變化。

圖3.a）基于計算結(jié)果對LNMO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的線性擬合；b）LNMO在不同DOD下的XRD測試結(jié)果；c）LNMO在循環(huán)期間的XRD測試結(jié)果；d）TGC法量化石墨負(fù)極中的LixC6；e）不同充電容量下的Gr負(fù)極的充放電曲線（鋰化至5 mV，脫鋰至0.2、0.4、0.6和0.75 m Ah）；f）LixC6和H2的TGC驗(yàn)證曲線；g）LNMO在不同DOD下的剩余容量和（111）峰位的線性擬合；h）石墨負(fù)極的TGC測試結(jié)果；i）電解液在循環(huán)不同圈數(shù)后得到鋰濃度。

TEM和XPS數(shù)據(jù)進(jìn)一步支持了TGC測試結(jié)果。圖4a-d展示了正極和負(fù)極界面相的形貌和結(jié)構(gòu)。如圖4a所示，在C/3下循環(huán)1圈后，在正極表面觀察到厚度為1.5 nm的CEI層，經(jīng)過140次循環(huán)后，CEI的厚度僅增長至3.5 nm（圖4c），表明以CEI形式在正極界面上消耗的活性鋰可以忽略不計。然而，在負(fù)極界面相中觀察到了顯著的差異，在C/3下循環(huán)1次后，在負(fù)極表面觀察到厚度為40~200 nm厚且不均勻的SEI層（圖4b），經(jīng)過140次循環(huán)后，SEI的厚度增加到300~900 nm，F(xiàn)信號經(jīng)過140次循環(huán)后更加強(qiáng)烈（圖4d），表明負(fù)極表面消耗了大量活性鋰。

如圖4e所示，XPS F1s譜進(jìn)一步驗(yàn)證了無機(jī)SEI膜的主要成分為LiF。此外，通過刻蝕SEI研究了SEI中的元素分布，C 1s和O 1s信號的存在表明隨著循環(huán)的進(jìn)行溶劑分解，P 2p和F 1s表明鹽分解。與第1次循環(huán)樣品相比，長期循環(huán)后樣品的SEI膜組分發(fā)生了顯著變化。C比例隨著刻蝕時間的增加而降低，表明有機(jī)組分在SEI頂部占主導(dǎo)地位，在長循環(huán)后檢測到微弱的Mn信號。EC溶劑在高電壓下既可以通過電化學(xué)分解產(chǎn)生H2O，也可以通過與正極釋放的O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O，而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LNMO通常不會釋放氧氣。因此，在使用LNMO的系統(tǒng)中，EC容易發(fā)生電化學(xué)分解生成強(qiáng)酸F2PO2H/HF，腐蝕正極和負(fù)極SEI。鑒于只有鹽中含有F，且在長期循環(huán)前后Li濃度沒有明顯變化，所以電解液耗盡主要發(fā)生在負(fù)極表面。

圖4.LNMO界面相在a）首圈形成后和c）140圈循環(huán)后的HRTEM圖；Gr界面相在b）首圈形成后和d）140圈循環(huán)后的HRTEM圖，以及相應(yīng)SEAD衍射圖和F的EDSMapping；e）不同循環(huán)次數(shù)后Gr表面F 1s的XPS圖譜；f）Gr表面在不同刻蝕深度下的C、O、F、P和Li的原子比。

各組分的鋰含量數(shù)據(jù)匯總?cè)鐖D5所示，在首次C/3循環(huán)后，7%的鋰被動力學(xué)限制在正極內(nèi)，2.5%的鋰參與形成SEI，2.5%的鋰參與形成LixC6。經(jīng)過140次循環(huán)后，正極動力學(xué)因素和LixC6限制的鋰沒有明顯變化，表明正極和負(fù)極結(jié)構(gòu)完好，該結(jié)果與圖2d和f中的二次組裝的電池性能相符。大部分的鋰損失是由于SEI膜的形成（>27%），這一發(fā)現(xiàn)與上文關(guān)于電解質(zhì)分解的研究結(jié)果一致，其中酸性的增加是由于正極側(cè)電解質(zhì)的分解。經(jīng)過長期循環(huán)后的ICP-MS結(jié)果表明，電解液中的Mn和Ni濃度增加，這意味著正極和負(fù)極通過電解液存在明顯的串?dāng)_。

圖5. 使用Gen2電解液的LNMO-石墨軟包電池中的鋰含量變化示意圖。

定量和定性結(jié)果證實(shí)，電解液在高電壓下分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物會腐蝕負(fù)極界面相，造成活性鋰的損失。因此，提高正極在高電壓下的穩(wěn)定性對于抑制串?dāng)_至關(guān)重要。通過對正極進(jìn)行包覆和在電解液中加入添加劑可以有效鈍化正極界面。為了抑制LNMO-Gr中的串?dāng)_，該研究利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在LNMO表面涂覆Al2O3層，另一種是在Gen2電解液中加入添加劑二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）。兩種策略均能抑制正極串?dāng)_，且電解液添加劑對循環(huán)性能的改善明顯優(yōu)于Al2O3涂層。在兩種策略結(jié)合的作用下，150次循環(huán)后具有86.47%的高容量保持率。

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成果啟示

該研究采用XRD、TGC和ICP-MS分別對LNMO正極、Gr負(fù)極和電解液進(jìn)行鋰儲量分析，以了解高電壓LNMO-Gr全電池中容量衰減的主要原因。結(jié)果表明，正極在高電壓運(yùn)行過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會遷移至負(fù)極，腐蝕并造成SEI膜的過量形成，造成活性鋰的大量消耗，通過Al2O3涂層和LiDFOB電解液添加劑可以有效抑制正極串?dāng)_問題。這些發(fā)現(xiàn)對高壓LNMO-Gr電池的容量衰減問題提供了全面的理解。所開發(fā)的工作流程可以擴(kuò)展到各種鋰離子電池在極限工況（如高電壓、高溫等）下的鋰存量研究

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參考文獻(xiàn)

Wurigumula Bao*, Weiliang Yao, Yixuan Li, Baharak Sayahpour, Bing Han,Ganesh Raghavendran, Ryosuke Shimizu, Ashley Cronk, Minghao Zhang,Weikang Liand Ying Shirley Meng*. Insights into Lithium Inventory Quantification ofLiNi0.5Mn1.5O4-Graphite Full Cells. Energy Environ. Sci., 2024.DOI: 10.1039/D4EE00842A