鋰電池快速充放電的本質就是,鋰離子能夠快速在正負極材料間脫嵌。電池材料性質、工藝設計、充放電制度都會對大電流充電性能有影響。
借用此圖說明下電池充電的過程,橫坐標為時間縱坐標為電壓。鋰電池充電初期會有一個小電流的預充過程,即CC Pre-charge,目的是為了讓正負極材料穩定下來。此后,電池狀態穩定后可以調整為大電流充電,即CC Fast Charge。
最后,進入恒壓充電模式(CV)。對于鋰電池來說,系統檢測到電壓達到4.2V后就開始了恒壓充電模式,充電電流逐步減少,最后小于一定值后充電結束。
在整個過程中,對不同的電池有不同的標準充電電流,例如對于3C產品電池標準一般選擇0.1C-0.5C,而對于大功率動力電池,標準充電一般為1C。選擇較低的充電電流,也是考慮到電池的安全性。所以,平時說的快充,就是指高于標準充電電流數倍至數十倍不等。
有人說,鋰電池充電就像倒啤酒,速度快,裝滿啤酒的速度也快,但是泡沫很多。倒的慢,速度慢,但是啤酒多,很實在。快充在節約了充電時間的同時,也會對電池本身有較大的破壞。
由于電池中存在極化現象,其能夠接受的最大充電電流會隨著充放電循環的增加而減小,當持續充電且充電電流較大時,電極處的離子濃度升高,極化加劇,電池端電壓無法與充入的電量/能量直接線性比例地對應起來。同時大電流充電,內阻的增大會導致焦耳發熱效應加劇(Q=I2Rt),帶來副反應,如電解液的反應分解、產氣等一系列問題,危險系數驟然增加,對電池安全性產生影響,非功率型電池的壽命必然會大幅縮短。
01正極材料
鋰電池快充的過程,就是正極材料中Li+快速遷移嵌入負極的過程。正極材料的粒徑能影響電池電化學過程中的響應時間、離子的擴散路徑等,據研究隨著材料的晶粒尺寸減少,鋰離子的擴散系數增大。但是,隨著材料顆粒尺寸減小,在生產中制漿就會出現嚴重的顆粒團聚、造成分散不均勻,同時納米顆粒會降低極片的壓實密度,并在充放電過程中與電解液接觸面積增多副反應,影響電池的性能。
比較靠譜的方法是對正極材料進行包覆改性,例如LFP本身導電性就不太好,對其進行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其導電性,有利于提高電池的快速充電性能。
02負極材料
鋰電池快充即意味著鋰離子快速脫出并“游向”負極,這時候就需要負極材料具有快速的嵌鋰能力。用于鋰電池快充的負極材料包括碳材料、鈦酸鋰及其它的一些新型材料。
對于碳材料來講,由于嵌鋰電位和鋰析出的電位差不多,常規充電的情況下一般是鋰離子優先嵌入石墨,但是在快充或低溫條件下,鋰離子可能會在表面析出形成枝晶鋰。枝晶鋰刺破SEI,會造成Li+二次損耗,降低電池容量。當鋰金屬達到一定量后就會從負極向隔膜生長,造成電池短路的危險。
對于LTO來講,其本身屬于“零應變性”的含氧負極材料,在電池工作時不會產生SEI,其與鋰離子的結合能力更強,能夠滿足快充快放的要求。同時也正是因為無法形成SEI,負極材料會與電解液直接接觸,促進了副反應的發生,LTO電池產氣的問題遲遲無法解決,只能通過表面改性的方式得以緩解。
03電極液
前面也說到,快充過程中由于鋰離子遷移速度和電子傳輸速率不一致,電池會存在較大的極化。那么為了盡量減少電池極化引起的負面反應,需要從下面三點將是電解液的研發方向:1、高解離度電解質鹽;2、溶劑復合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。
04生產工藝與快充的關系
之前分別從正負極材料、電極液等三個關鍵材料分析了快充對其的要求和影響,下面來講影響比較大的工藝設計。電池制作工藝參數直接影響電池活化前后鋰離子在電池各部分中的遷移阻力,因此電池制備工藝參數對于鋰離子電池性能的發揮具有重要的影響。
(1)漿料
對于漿料的性質,一方面是要保持導電劑的均勻分散。因為導電劑在活性物質顆粒之間分布均勻,在活性物質之間、活性物質與集流體之間可形成較均勻的導電網絡,具有收集微電流的作用,降低接觸電阻,可以提高電子的移動速率。另一方面是防止導電劑的過分散。在充放電過程中,正負極材料晶體結構會發生變化,可能造成導電劑的剝離脫落,使電池內阻升高,影響性能。
(2)極片面密度
理論上來講,倍率型電池與高容量電池不可兼得。正負極極片面密度較低時,可以增大鋰離子的擴散速度,降低離子和電子遷移阻力。面密度越低,極片越薄,在充放電中鋰離子不斷的嵌入與脫出對極片結構造成的變化也越小。
但是面密度過低的話,就會降低電池能量密度,成本升高,所以需要對面密度綜合考慮。下圖是個鈷酸鋰電池6C充電1C放電的例子,可以看看:
(3)極片涂布一致性
之前有朋友問到,極片面密度不一致對電池會有影響嗎?這里順便說一下,對于快充性能來講,主要是負極極片的一致性。如果負極面密度不一致,經過輥壓之后,活物質的內部孔隙率就會存在較大差異。孔隙率的差異會引起內部電流分布的差異,在電池化成階段影響SEI的形成及性能,最終影響電池快充性能。
(4)極片壓實密度
極片為什么要壓實?一是提高電池比能量,二是提高電池性能。電極材料不同,最佳壓實密度也不同。提高壓實密度,電極極片的孔隙率越小,顆粒之間連接的越緊密,相同的面密度下極片的厚度越小,因此可減小鋰離子的遷移路徑。
當壓實密度過大時,電解液浸潤效果不好,可能會破壞材料結構和導電劑分布,后期會出現卷繞問題。同樣是鈷酸鋰電池6C充電1C放電,壓實密度對放電比容量的影響如下圖:
05化成老化及其它
對碳負極電池來講,化成-老化是鋰電池的關鍵工藝,此過程會影響SEI的質量。SEI厚度不均勻或結構不穩定,會影響電池快充能力和循環壽命。
除了以上幾個重要因素外,電芯制作、充放電制度都會對鋰電池性能有較大影響。隨著使用時間延長,應適度降低電池充電倍率,否則會加劇極化。
結語
鋰電池快速充放電的本質就是,鋰離子能夠快速在正負極材料間脫嵌。電池材料性質、工藝設計、充放電制度都會對大電流充電性能有影響。正負極材料的結構穩定性利于在快速脫鋰的過程中不會造成結構的坍塌破壞,鋰離子在材料中擴散速度較快,以承受大電流充電。由于離子遷移速度和電子傳輸速率不匹配,在充放電過程中會出現極化現象,要盡量減少極化,防止鋰金屬析出,降低容量影響壽命。
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原文標題:【誠捷智能·技術π】如何提升鋰電池快充性能?
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