1引言

目前，第三代紅外探測器正向著大面陣，雙多色和低成本方向發展。但隨著紅外焦平面陣列規模的擴大，由于尺寸和成本的限制，傳統的碲鋅鎘( CdZnTe )襯底逐漸成為碲鎘汞( HgCdTe )紅外焦平面探測器發展的瓶頸，大尺寸、低成本Si基HgCdTe材料應用而生。經過20多年的努力，分子束外延( MBE )生長Si基HgCdTe材料和器件獲得了巨大的進步，尤其在中波和短波波段，美國Teledyne和Raytheon公司已研制出中波、短波4K x 4K焦平面探測器，性能與CdZnTe基HgCdTe器件相當。然而，在長波波段，由于大晶格失配造成Si基HgCdTe材料的位錯密度高于CdZnTe基HgCdTe材料兩個量級以上，成為大規格長波碲鎘汞探測器發展的瓶頸。

硒鎘汞( HgCdSe )和HgCdTe性能相似，作為一種極具發展潛力的紅外探測材料已被發現多年，但是由于早期缺少合適的襯底、錯誤的晶向選擇及外延技術不成熟等原因，結果不甚理想，研究被擱置。隨著III-V族襯底制備及分子束外延HgCdTe技術的成熟，美國陸軍實驗室( ARL )在兩年前重新開始HgCdSe材料的研究，隨后Texas州立大學和Arizona州立大學也相繼加入其中，并且獲得了性能良好的材料，具有極佳的應用前景。

2硒鎘汞材料相比于碲鎘汞的優勢

HgCdSe材料同HgCdTe -樣，禁帶寬度連續可調，能夠吸收任何波長的紅外輻射，此外，其還具有碲鎘汞不具備的其他性能。

HgCdSe可以使用成熟的大面積半導體材料作為襯底。大面積、低成本的晶格匹配的襯底材料是制約HgCdTe發展的根本原因，而對HgCdSe材料來說，目前有兩種已經可以商用化的III-V族二元半導體材料銻化鎵( GaSb )和砷化銦( InAs )可用作HgCdSe生長的襯底材料。這兩種襯底材料與HgCdSe幾乎晶格匹配，且材料本身的質量很好，位錯密度低于CdZnTe襯底。因此有理由相信通過條件合適的外延可以使生長出的硒鎘汞材料中的位錯密度控制在非常低的水平，甚至優于碲鋅鎘基碲鎘汞材料，從而大大改進焦平面陣列的性能。此外作為一種成熟的替代襯底，ZnTe/Si的品格和HgCdSe晶格匹配很好。

圖1 禁帶寬度與晶格常數示意圖

硒-鎘(Cd-Se )的鍵能要遠高于碲-鎘( Cd-Te )的鍵能，使HgCdSe材料本身更不易產生位錯，這是HgCdSe優于HgCdTe另一個優勢。HgCdSe材料生長溫度低，結晶質量高。研究發現，HgCdSe的最佳生長溫度在80℃ -100℃之間，并且HgCdSe的表面形態與襯底的表面形態類似，在GaSb襯底上會形成非常光滑的表面；同時不管選用何種襯底，可觀察到的缺陷都非常少，材料結晶質量高。此外，研究人員發現，在GaSb或ZnTe/Si襯底上生長的HgCdSe材料中沒有氣孔缺陷，而這種缺陷在HgCdTe材料中相當普遍，并會嚴重影響紅外焦平面陣列的性能。

因此，HgCdSe材料有望在長波波段甚至在全波段取代HgCdTe。

3硒鎘汞材料的發展及最新成果

早在20多年前，就有過HgCdSe材料研究的相關報道，但受襯底制備、材料外延技術等所限，結果并不理想。近年來隨著Type-II的發展，GaSb單晶生長和表面制備技術都得到了長足進步；同時ZnTe/Si復合襯底和分子束外延技術的成熟，美國陸軍實驗室等研究機構在2009年前后重新開始了HgCdSe研究，2011年相關研究文章陸續發表。

3.1襯底研究進展

HgCdSe分子束外延使用GaSb、InAs和ZnTe/Si復合襯底材料，( 211 )晶向由于Hg消耗量少、有利于孿晶抑制和摻雜等獨特的優勢，是分子束外延生長Hg - 基材料的擇優晶向。

3.1.1 III-V族襯底

對于GaSb襯底，首先需要解決的問題是氧化層的去除。由于通常的Hg-MBE設備中沒有Ga和Sb源，GaSb襯底的預處理需在III-V族腔室中進行，處理后再轉移到Hg-MBE中進行HgCdSe材料外延。方法為在III-V腔室中，先將襯底加熱到約590℃去除氧化層；去除后，襯底溫度降到約500℃生長一層約0.2微米厚的GaSb。這樣即可獲得一個適合HgCdSe外延的、清潔、平整的的GaSb表面。為了防止在襯底轉移到II-VI腔室過程中，GaSb表面被再次氧化，在GaSb生長結束后，在襯底降到室溫前，在其表面再次生長一層As。進入到II-VI腔室后，通過對襯底加熱去除掉表面的As層。過程中需要注意的是，襯底溫度和加熱時間需要嚴格的控制，來確保As和O被完全去除，同時GaSb表面的組分比良好。

目前GaSb襯底的表面處理技術還不理想，不論相對成熟的GaSb( 100 )還是GaSb ( 211 )襯底的表面都會存在20nm左右的小坑，主要是在襯底表面磨拋過程中產生的。雖然X射線雙晶衍射半峰寬一般分別在20和30aresec左右，最好可以達到18aresec，但表面粗糙度和小坑會在一定程度上影響外延層的質量。

盡管GaSb和HgCdSe晶格失配很小，但是仍然有0.7%。而根據圖1，如在GaSb上生長HgCdSe前，先在其上面生長一層ZnTeo0.99Se0.01緩沖層，可使其二者之間晶格完全匹配。當在ZnTe中加入Se進而進行ZnTeSe生長時候，晶體質量會隨著組分產生急劇的變化。從圖2中可以看出Se的組分變化很小，但是材料的半峰隨著品格失配的增大展寬很嚴重。其中當Se組分為1%時，ZnTeSe和GaSb的衍射峰完全重合，半峰寬為34arcsec；表面缺陷密度降到5 × 105cm-2。

圖2 ZnTeSe不同組分半峰的變化

圖3 ZnTeSe不同晶向表面粗糙度隨襯底溫度的變化

圖3中可以看出襯底溫度對于ZnTeo0.99Se0.01的表面形貌的影響是非常大的，不論在( 100 )還是( 211 )晶向，高溫下生長表面更加平整。對于在GaSb( 211 )襯底上的生長，在不同的生長溫度，并沒有觀察到組分和半峰的任何變化。當溫度為335度時候( 211 )晶向獲得的最低表面粗糙度為1.1nm。RHEED圖顯示在更高的溫度下盡管衍射條紋仍清晰，但會導致表面粗糙度的變差。隨著Zn/( Te+Se )束流比的增加，從1到1.13，表面粗糙度從1.5nm減小到1.4nm。但是Zn蒸汽壓增加到一定程度，表面形貌又會變差：當束流比增加到1.3時候，表面粗糙度增大到2.6nm；因此生長ZnTe0.99Se0.01緩沖層需要略富Zn的條件。

3.1.2 ZnTe/Si復合襯底

ZnTe/Si作為一種晶格匹配的大面積低成本襯底被認為未來的發展方向。ZnTe/Si襯底生長前表面處理相對簡單，同Si基CdTe復合襯底相同，首先采用RCA工藝處理硅襯底，用以降低材料的去氧化層溫度；去氧化層后在降溫過程中，使用As對表面進行鈍化；最終襯底降至ZnTe的生長溫度進行生長。

2011年，美國陸軍實驗室系統的研究了Si基襯底上生長ZnTe并在此基礎上生長HgCdSe。在研究中找到了在ZnTe/Si( 211 )襯底上生長HgCdSe材料的最佳窗口，并獲得了質量很好的材料，低缺陷密度，位錯密度，極佳的表面形貌。獲得的ZnTe/Si復合襯底的半峰寬達到70arcsec，位錯密度在105cm-2量級，缺陷密度在1000cm-2左右。

ZnTe在約300℃左右生長，開始采用MEE的生長模式；成核過程結束后，升溫到420℃在Te保護下進行退火，之后使用ZnTe源進行緩沖層的生長約6μm；生長速率約為0.6μm每小時。在生長過程中，周期性的進行幾次退火，在Te保護下，460℃下進行，用來提高ZnTe的質量。研究重點在成核、生長溫度和ZnTe生長過程的II-VI束流比。

圖4 材料半峰與成核溫度的關系

圖5 不同成核溫度下的表面形貌

圖6 300℃成核溫度、不同生長溫度下的半峰和表面形貌

圖4是雙晶衍射半峰寬和成核溫度間的關系。所有的樣品均在260和360℃之間，使用MEE的生長過程，然后使用ZnTe源在300℃生長緩沖層。從結果來看材料的半峰寬對襯底溫度的變化不敏感即ZnTe的成核溫度窗口很寬。這可能因為MEE的過程是一個自限制的過程，對溫度的容忍度較高。相似的，研究了表面形貌和成核溫度之間的關系，如圖5所示，300℃下的表面看起來比其他的溫度要更好。基于成核溫度和晶體質量、表面形貌的關系，可以認為：對于在Si( 211 )襯底上生長ZnTe材料，300℃左右是最佳的成核溫度。

在研究ZnTe生長溫度的實驗中，選用的樣品均使用300℃的成核溫度，然后在不同的溫度下進行生長。結果的晶體質量和表面形貌如圖6所示。結果可以明顯的看出，在280℃到320℃之間有一個明顯的生長窗口。在這個窗口外生長的ZnTe材料表面粗糙，且半峰寬較大，顯示出其晶體質量出現明顯的下降。表面粗糙度在低溫條件下的變大是由于原子在襯底表面的遷移不夠所導致，這會使材料表面的晶體無序度增加；而在高溫條件下的變差則是由于粘附系數的降低，導致表面三維生長。對于( 211 )晶向，表面的三維生長多為( 111 )晶面。因此，在材料的表面通常形成三角形的缺陷。結果可以明顯看出如果生長溫度過高表面的缺陷會明顯的增加。

對于異質外延II-VI族材料，優化的生長條件通常要有確定的II/VI束流比，因為對于這兩族元素來說，其粘附系數不同。對于ZnTe來說，Zn位于周期表第四周期，Te位于第五周期，因此增加了二者熱動力學性質的不平衡，因此表面的形貌對于二者的束流比更加的敏感。美國陸軍實驗室研究了在Si( 211 )上生長ZnTe( 211 )的束流比對于材料表面形貌和晶體質量的影響。所有的ZnTe成核和生長溫度均為300度，II/VI族元素的束流比分別選擇0.5、1和2三種條件的結果如圖7所示。

圖7 不同Zn/Te束流比下的半峰和表面形貌

結果表明，富Zn生長條件的結果明顯比其他的兩個結果要差。在最優的生長條件下，富Zn生長的表面即使裸眼看也是明顯的粗糙，半峰寬達到其他兩種實驗條件的4倍。EPD的腐蝕結果顯示富Te條件生長的材料質量明顯好于富Zn條件下的結果（圖8所示）；同時在富Zn生長結果中發現許多的結構缺陷，同樣可以歸結到大量的位錯和較大的半峰上面。這也說明了位錯密度和材料的半峰之間存在著相關關系。

圖8 不同An/Te束流比下的EPD對比

3.2硒鎘汞材料研究進展

2011年美國陸軍實驗室率先對HgCdSe生長的研究進行了報道。HgCdSe的生長使用Hg、Cd、Se作為源材料，在研究生長條件（如缺陷）的過程中需要調整Hg的束流。為了生長出確定波長的材料，Cd和Se源的束流在較小的范圍內調整。主要的生長參數是襯底溫度，材料的厚度控制在4μm左右。

由于Hg的粘附系數特別低，在生長Hg基化合物時候襯底溫度是十分敏感，因此首先通過研究合適的生長溫度確定在特定的束流條件下的生長數率。圖9中可以看出HgCdSe生長速率和襯底溫度的關系。在襯底溫度不高于130℃時候，生長速率穩定在1.5 -2.0μm每小時之間；當生長溫度升到高于130℃以后，生長速率會急劇降低。相比同樣的生長速率HgCdTe的優化生長溫度185℃，HgCdSe的生長溫度要低得多。由于Se和Te的不同，HgCdTe和HgCdSe的生長動力學完全不同，這很可能是由于Se的飽和蒸汽壓遠高于Te。

圖9 HgCdSe生長速率與生長溫度關系

其次，美國陸軍實驗室研究了HgCdSe生長的表面形貌，這能夠反應出晶體質量，同時在器件制備過程中有著很大的影響，結果如圖10所示。75℃下生長的HgCdSe表面十分粗糙，RHEED顯示在此溫度下，盡管生長的開始階段是處于較好的晶體生長模式，但是隨后開始了三維生長，最終變為非晶生長；在RHEED圖上顯示為由條紋狀變為點狀，最終衍射條紋消失變為昏暗的多晶環。雖然此溫度下HgCdSe的生長速率和較高溫度下的完全相同，但是很顯然，在這樣低的溫度下不再是晶態的生長。

圖10 不同生長溫度下HgCdSe表面形貌

在更高的80 - 100℃范圍內，HgCdSe可能處于最佳的生長窗口內。材料表面的RHEED條紋較長，而與襯底是GaSb還是ZnTe/Si無關，HgCdSe材料表面形貌良好，缺陷較少。X射線雙晶衍射測試結果得到材料的半峰寬為GaSb襯底上220arcsec，ZnTe/Si襯底上280arcsec。

當生長溫度接近130℃，材料的半峰寬出現比較大的變化。GaSb襯底和ZnTe/Si襯底的半峰寬分別為180arcsec和250arcsec。然而針狀缺陷在材料的表面開始出現。隨著溫度的升高，針狀缺陷的數量還在增加；而在100℃左右，這種缺陷幾乎沒有。很顯然，通過這個實驗過程可以看出，針狀缺陷的形成和襯底的選擇無關。由不同的襯底選擇得到相似的結果可以看出：缺陷的形成只和HgCdSe的生長過程相關；盡管GaSb襯底處理過程沒有優化，但是如果生長條件合適，并不是制約HgCdSe生長的條件。此外，盡管生長速率相同，但是如果生長溫度高于100℃，會對材料的表面形貌產生致命的影響。當溫度上升到高于130℃，表面看起來極其粗糙，X射線半峰也變大。同時，盡管RHEED的條紋顯示其仍然是二維生長，但是圖像特別昏暗。很顯然，此時的溫度不在優化的溫度窗口內。

一個比較令人驚喜的發現是不論何種襯底上生長HgCdSe都沒有發現經典的Void缺陷，甚至在HgCdTe生長的最優條件185℃的高溫下生長也沒有發現。沒有Void缺陷的一種可能的解釋可能是由于Se相對Te大的多的蒸汽壓，盡管生長溫度較低，但是其表面的遷移速率仍然較快，可以避免表面Se團簇的形成，也就沒有了Void缺陷形成的種子，而這正是在HgCdTe生長中產生較多Te團簇從而產生Void缺陷的原因。通常，對于HgCdSe來說主要的缺陷是針狀缺陷，不論襯底是GaSb還是ZnTe/Si。除了與生長溫度相關，針狀缺陷的形成還與Hg的流量相關。下圖11中可以看到在相同襯底溫度、Se流量和Cd流量的條件下，2倍Hg流量和普通Hg流量的對比圖。較高Hg流量的材料表面更加的平滑；這和我們前面觀察到的針狀缺陷隨著溫度升高而增加是一致的。由于Hg粘附系數隨著溫度變化十分敏感，更高的溫度就是意味著更少的Hg量。同時需要注意的是，Hg流量的變化并沒有導致材料組分的變化，意味著過量的Hg并沒有進入到材料的體內。

圖11 Hg流量增加2倍前后HgCdSe表面形貌圖

圖12 生長1分鐘后和生長結束前RHEED圖對比

Hg基材料的外延由于Hg的粘附系數對溫度的變化十分敏感，因此生長溫度是生長過程中最為重要的參數。生長過程中的RHEED圖如圖12所示。圖中分別是生長1min和2小時的RHEED圖。可以看出，在GaSb襯底上生長的HgCdSe在成核過程中表面非常平整，可見GaSb襯底的表面平整度非常好。HgCdSe材料的質量取決于生長溫度、束流，與襯底使用何種材料無關。此外，不論選擇哪種襯底，材料表面的缺陷密度都非常低。通過實驗可以看出，HgCdSe是一種可信的紅外材料，可以生長在晶格幾乎匹配的大面積襯底上。盡管襯底的表面并不重復，但是最終的結果相當的一致：僅和材料的生長溫度相關。

4展望

雖然HgCdSe的紅外性能與當前軍用紅外探測器廣泛使用的HgCdTe材料的紅外性能相當，但是HgCdSe可以利用分子束外延技術在當前成熟商用的大面積晶格匹配GaSb等襯底上生長，可以獲得位錯密度較低的材料，進而解決大面陣長波材料的難題；而且HgCdSe材料生長溫度低，結晶質量高，無氣孔缺陷，可以使用成熟的大面積半導體材料作為襯底等優點是HgCdTe所不具備的；此外HgCdSe的生長只取決于生長溫度和材料流量，對襯底質量要求不高，從而克服了HgCdTe用于第三代紅外探測器的襯底限制問題；這些優點對于促進第三代紅外探測器的發展具有重要意義。