鋰電池在使用或儲存過程中會出現(xiàn)一定概率的失效, 包括容量衰減(跳水)、循環(huán)壽命短、內(nèi)阻增大、電壓異常、析鋰、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控等, 嚴重降低了鋰電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。對鋰電池失效進行準確診斷并探究其失效機理是鋰電池失效分析的主要任務(wù), 對鋰電池性能提升和技術(shù)發(fā)展也具有深遠意義。

1 鋰電池失效分析介紹

國家標準GB3187-82中定義:“失效(故障)—— 產(chǎn)品喪失規(guī)定的功能。對可修復(fù)產(chǎn)品，通常也稱為故障?！变囯姵氐氖侵赣赡承┨囟ǖ谋举|(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常。

鋰電池的失效主要分為兩類:一類為性能失效,另一類為安全性失效,如圖1所示。性能失效指的是鋰電池的性能達不到使用要求和相關(guān)指標,主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當或者濫用,出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

圖1 常見鋰電池失效的分類

失效分析的誕生伴隨失效現(xiàn)象,以判定和預(yù)防其發(fā)生為目的。失效分析是一種判斷產(chǎn)品失效模式、分析失效原因、預(yù)測或預(yù)防失效現(xiàn)象的技術(shù)活動和管理活動。人們對鋰電池的使用性能指標提出了更高的要求,尤其凸顯在體積/質(zhì)量能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本、安全性能等方面。

例如在《中國制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300W·h/kg,功率型鋰電池比功率大于4000W/kg的發(fā)展目標。圖2為1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線圖。為了滿足市場的需求,提高電池的性能與安全性,縮短新體系研發(fā)周期,開展鋰電池失效分析是十分必要的。

圖2 1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線

雖然產(chǎn)品的誕生伴隨著失效,但失效為人們所認知是從失效現(xiàn)象開始,所以失效分析工作要始于失效現(xiàn)象。首先應(yīng)從鋰電池失效現(xiàn)象著手，鋰電池失效現(xiàn)象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒有充分掌握和分析鋰電池失效的信息,則不能準確獲取鋰電池失效的根本原因,因而不僅不能提供建設(shè)性建議或可靠性評估。

失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測的表現(xiàn)和特征,例如失效現(xiàn)場出現(xiàn)并可通過粗視分析觀察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變,包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。
隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實驗中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征,例如通過實驗室拆解檢測到的微觀失效,以及模擬電池中電學(xué)信息等。鋰電池失效過程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。

失效現(xiàn)象的范圍常常會與失效模式的范圍有交集,失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述,屬于對失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類型,是對失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群,對其進行定義和分類是十分必要的。

失效是失效原因的最終表現(xiàn),也是失效原因在一定時間內(nèi)疊加失效現(xiàn)象的結(jié)果。失效分析的重要任務(wù)之一是對失效原因進行準確判定。常見的鋰電池失效原因有活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、活性物質(zhì)相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質(zhì)界面(SEI)過度生長、SEI分解、鋰枝晶生長、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導(dǎo)電劑失效、黏結(jié)劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團聚、電芯設(shè)計異常、電芯分容老化過程異常等。圖3展示的是鋰電池內(nèi)部失效情況。

從鋰電池失效原因研究內(nèi)容可將其分為外因和內(nèi)因。其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì),研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效過程的熱力學(xué)、動力學(xué)變化。

鋰電池的失效歸根結(jié)底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎,硅負極材料因充放電過程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質(zhì),石墨負極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問題,N/P(負極片容量與正極片容量的比值)過小導(dǎo)致的析鋰。

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對應(yīng), 存在“一對多”、“多對一”和“多對多” 的關(guān)系。某一失效原因可能在時間跨度中有不同的表現(xiàn),例如充放電制度異常導(dǎo)致大電流充放電,最開始可能會表現(xiàn)出極化較大,中間階段會因鋰枝晶的析出導(dǎo)致內(nèi)短路,隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生,最后可能會出現(xiàn)熱失控。
某一失效原因可能會發(fā)生多種截然不同的失效,例如局部過渡金屬的析出,可能會產(chǎn)生氣體,形成鼓脹的失效表現(xiàn),但也可能因為內(nèi)短路形成局部發(fā)熱,進而導(dǎo)致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個失效現(xiàn)象可能對應(yīng)著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機理有材料結(jié)構(gòu)變化、微結(jié)構(gòu)破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導(dǎo)電添加劑失效等。

圖3 鋰電池內(nèi)部失效情況

失效分析分為兩個方向:其一為基于鋰電池失效的診斷分析,是以失效為出發(fā)點, 追溯到電池材料的失效機理, 以達到分析失效原因的目的; 其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫的機理探索分析,是以設(shè)計材料的失效點為出發(fā)點, 探究鋰電池失效發(fā)生過程的各類影響因素, 以達到預(yù)防為主的目的.

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點,根據(jù)電池的失效表現(xiàn),對電池進行電池外觀檢測、電池?zé)o損檢測、電池有損檢測以及綜合分析。面對實際案例時,需要根據(jù)不同情況對分析流程及測試項目進行調(diào)整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖4所示),結(jié)合失效表現(xiàn)和使用條件細化失效行為,并提供相應(yīng)分析側(cè)重點。

圖4 某款電池容量衰減失效分析流程

如正常循環(huán)衰減,則后期分析注重于材料結(jié)構(gòu)變化、SEI過度生長以及析鋰等因素。通過對失效電池外觀檢查,確定是否存在外部結(jié)構(gòu)變化或電解液外漏等因素.無損檢測主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學(xué)測試。通過無損檢測分析的結(jié)論,進一步確認內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況、量化失效行為、選擇測試項目、調(diào)整分析流程。
例如,對比圖5中某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲線分析顯示放電容量衰減21%, 進一步對充放電曲線處理得到容量增量(IC)曲線, 根據(jù)曲線峰位整體向高電位移動,表明存在材料結(jié)構(gòu)變化引起鋰脫嵌難度增加,結(jié)合3.27 V和3.32 V處更為明顯的峰強變化,表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結(jié)構(gòu)破壞,并且進一步佐證了分析側(cè)重點。

圖5 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池(a)充放電曲線及(b)對應(yīng)放電曲線的IC曲線

所謂電池有損檢測是指通過電池拆解、極片觀察及材料測試分析來確定正負極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用。其中材料的測試分析則以物化性能和電化學(xué)性能測試為主.例如對上述LiFePO4/C失效電池極片進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測試結(jié)果顯示正極材料有明顯的結(jié)構(gòu)破壞,X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)譜圖中18.5?和31?峰強的增加揭示了Fex(POy)相的增加,即正極材料存在相變現(xiàn)象(如圖6所示)。對極片表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析,以及對極片進行半電池測試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。
最后總結(jié)得出定性或定量的失效原因,并提供分析報告。鋰電池失效機理研究是通過大量基礎(chǔ)科研,以及構(gòu)建合理模型和驗證實驗, 準確模擬分析電池內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程,找出電池失效的本質(zhì)原因,構(gòu)建失效原因數(shù)據(jù)庫。電池機理分析可能會從不同角度去開展,包括設(shè)計材料角度和設(shè)計失效角度。

圖6 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池極片 (a) SEM 照片; (b)XRD譜圖

以材料體系為出發(fā)點,設(shè)計不同的變量分別對電池或材料的失效機理進行研究(如圖7所示)。其中,以材料體系為出發(fā)點的機理分析工作常以基礎(chǔ)科研的形式進行,此類工作在科研院校中居多。需明確實驗?zāi)康?如“對比研究某材料體系常 溫下高倍率充放電的容量衰減機理”,“研究某款電解液添加劑對電池高溫循環(huán)性能的影響”等。設(shè)計實驗流程,并通過制備電池,模擬電池使用環(huán)境或使用條件以達到預(yù)期失效的目的。對失效電池進行逆向解析, 結(jié)合材料體系分析電池失效機理.

圖7 鋰電池失效機理研究流程示意圖

除了失效分析流程的設(shè)計外,鋰電池失效分析主要步驟還包括失效信息采集、失效機理研究、測試分析手段等內(nèi)容。采集鋰電池的失效信息,包括直接失效現(xiàn)象、使用環(huán)境、使用條件等內(nèi)容。雖然失效分析工作內(nèi)容主要包括明確分析對象、收集失效信息、確定失效模式、研究失效機理、判定失效原因、提出預(yù)防措施. 但失效分析不應(yīng)局限于以找出產(chǎn)品失效的本質(zhì)原因為目的,應(yīng)引發(fā)到對技術(shù)管理方法、標準化規(guī)范、失效現(xiàn)象深層次機理的思考,以及融入大數(shù)據(jù)和仿真模擬等新思維.失效分析的最終目的是確定準確的失效模式,定量分析準確的失效原因,尤其是理清失效機理,積累失效分析數(shù)據(jù)庫,完成“失效現(xiàn)象-失效模 式-失效原因-改進措施-模擬實驗”完整數(shù)據(jù)鏈以及“原始材料-制備工藝-使用環(huán)境-梯度利用及拆解回收”全壽命周期的失效研究。
現(xiàn)階段,正在構(gòu)建“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫”。未來,鋰電池失效分析將實現(xiàn)電子化和智能化,通過采集失效現(xiàn)象,結(jié)合“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫”,給出失效機理初步預(yù)測以及合理、高效的測試分析流程. 在此過程中,還需要解決很多困難,例如: 優(yōu)化失效分析流程、提供測試分析技術(shù)、攻克測試技術(shù)難點、規(guī)范測試分析方法等.

2 失效分析難點

鋰電池失效原因與失效之間并不是簡單的“一對一”模式,還有“ 一對多”、“多對一”、“多對多”等多維關(guān)系。此外,引起鋰電池失效的原因分為內(nèi)因和外因,可以是來自組成材料本身的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)的變化,也可以是設(shè)計制造、使用環(huán)境、時間跨度等復(fù)雜因素。
因此, 鋰電池的失效原因和失效之間的構(gòu)效關(guān)系十分復(fù)雜(如圖8所示)。例如,正/負極材料的結(jié)構(gòu)變化或破壞,都會產(chǎn)生容量上的衰減、倍率性能下降、內(nèi)阻增大等問題; 隔膜老化、刺穿是電池內(nèi)短路的重要因素; 電池的設(shè)計,極片涂布、滾壓、卷繞等過程都直接與電池容量及倍率性能的發(fā)揮密切相關(guān);高溫環(huán)境會導(dǎo)致電池電解液發(fā)生分解變質(zhì),也會引起容量衰減、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣等問題。故想用單一失效原因去描述并剖析失效是不正確的,且需要用定量角度剖析多種失效原因在某一階段的影響權(quán)重和主次關(guān)系, 才能對失效電池進行準確的評估, 并針對性地提出合理的措施。

圖8 鋰電池使用條件、失效原因及失效現(xiàn)象的關(guān)系圖

鋰電池本身就是屬于現(xiàn)代控制論中的灰箱(灰色系統(tǒng)),即對其內(nèi)部物理、化學(xué)變化機理及熱力學(xué)與動力學(xué)過程不是完全了解。眾所周知, 鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)、溶劑、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、集流體、極耳等組 成.電池制備流程包含前段、中段、末段三部分, 包括打漿、涂布、烘干、輥壓、分條、配片、模切或卷繞、入殼、極耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等步驟.圖9展示了鋰電池常見的制備過程,圖中描述了各個生產(chǎn)過程中存在的影響電池使用性能的因素。但各個關(guān)鍵材料之間并不是獨立存在的, 各個制備步驟也不是獨立存在, 它們之間是相互關(guān)聯(lián)、相互影響的,且會因應(yīng)用領(lǐng)域的改變而發(fā)生較大變化。

圖9 鋰電池常見制備過程設(shè)計的影響因素

圖10表示電池材料性質(zhì)與性能的關(guān)系.目前常見的鋰電池正極材料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2, LiNixCoyMn1?x?yO2, LiNi0.5Mn1.5O4等。常見的鋰電池負極材料有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、軟碳、硬碳、硅負極、SiOx-C負極、金屬鋰、復(fù)合金屬鋰等. 根據(jù)不同的使用環(huán)境和要求,選擇不同的正負極體系,配以適當?shù)碾娊庖后w系及其他輔助材料,在合適的制備流程下,做成滿足使用需求的各類形式鋰電池.合格的鋰電池會應(yīng)用到各行各業(yè),尤其在電動汽車、船舶、航天航空等領(lǐng)域。
從材料制備到產(chǎn)品使用的過程充滿著可變性、復(fù)雜性, 因此,對鋰電池失效分析不能僅局限于電池關(guān)鍵材料的失效,同時要對材料結(jié)構(gòu)、合成加工、性能設(shè)計、制造流程、服役情況、失效表現(xiàn)等進行綜合考慮。

圖10 電池材料性質(zhì)和電池性能的關(guān)系

除了上述難點之外,還存在一些技術(shù)難點,包括對鋰電池材料失效的分析需要使用到樣品收集/篩選技術(shù)、樣品轉(zhuǎn)移技術(shù)、合理準確的表征分析技術(shù)。在對樣品進行收集和篩選之前,對不同規(guī)格的電芯進行合理有效的拆解十分重要.?，F(xiàn)階段多為手動拆解或半自動化拆解, 拆解過程中存在短路、破壞關(guān)鍵材料等隱患。電池內(nèi)產(chǎn)氣和電解液的收集仍然存在一定困難,尤其在產(chǎn)氣收集過程中容易引入雜質(zhì)氣體,剩余電解液量過少導(dǎo)致不易收集以及測試困難.絕大多數(shù)鋰電池材料對空氣敏感, 尤其對空氣中的水分和氧分.這也對樣品的轉(zhuǎn)移技術(shù)提出了一些要求。

圖11 常見測試分析設(shè)備的樣品轉(zhuǎn)移盒

中國科學(xué)院物理研究所失效分析團隊多年來從事相關(guān)研究工作,努力發(fā)展的全自動電池拆解儀器目前處于試用階段,發(fā)展了針對不同型號電池的氣體收集裝置,以及發(fā)展了常規(guī)測試設(shè)備的氣氛保護殼或樣品轉(zhuǎn)移盒(如圖11所示)以實現(xiàn)樣品轉(zhuǎn)移和測試過程中的惰性氣氛保護。

圖12展示了鋰電池內(nèi)部各類失效常規(guī)的表征分析技術(shù),分別從電極和材料兩個角度講解了電極表面覆蓋膜、顆粒表面覆蓋膜、材料孔隙堵塞、材料接觸失效、顆粒破碎、過渡金屬溶出與遷移等失效的表征技術(shù)。而在更為微觀的原子層面的材料失效表征,以及三維成像表征方面仍然存在不足。因此,一些原位實驗技術(shù)、同步輻射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、重構(gòu)成像技術(shù)、納米CT、球差電鏡等也被引入到鋰電池失效分析中, 揭示了更深層次的失效機理。但失效分析并不是以高端表征分析手段為噱頭,而是根據(jù)失效問題進行嚴格、完備的邏輯分析后, 制定合適的分析流程,采用必要的表征分析手段。

圖12 常見電池內(nèi)部失效點的表征分析技術(shù)