1985年英美科學(xué)家發(fā)現(xiàn)富勒烯和1991年日本物理學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管，加之英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家于2004年成功制備石墨烯之后，金剛石（三維）、石墨（三維）、石墨烯（二維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）組成了一個(gè)完整的碳系材料“家族”。從理論上說(shuō)，石墨烯是除金剛石外所有碳晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，如果從石墨烯上“剪”出不同形狀的薄片，進(jìn)一步就可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨，如圖1所示。由于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，近年來(lái)各國(guó)科研人員對(duì)其的研究日益增長(zhǎng)，已經(jīng)是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)揭曉之后，人們對(duì)石墨烯的研究和關(guān)注越來(lái)越多，新的發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)。在不斷深入研究石墨烯的制備方法和性質(zhì)的過(guò)程中，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。由于石墨烯缺乏帶隙以及在室溫下的超高電子遷移率、低于銀銅的電阻率、高熱導(dǎo)率等，在光電晶體管、生化傳感器、電池電極材料和復(fù)合材料方面有著很高的應(yīng)用價(jià)值；由于它很低的電阻率和極大的載流子遷移率，人們很快發(fā)現(xiàn)了石墨烯在光電探測(cè)領(lǐng)域的潛能，并且認(rèn)為將會(huì)是很具發(fā)展前途的材料之一。本文從石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，綜述了石墨烯在光電探測(cè)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并展望了石墨烯光電探測(cè)器未來(lái)的發(fā)展方向。

圖1 石墨烯：基本結(jié)構(gòu)單元

1 石墨烯的特殊性質(zhì)

1.1 能帶結(jié)構(gòu)

石墨烯是六角形晶體結(jié)構(gòu)的二維零帶隙材料，每個(gè)晶格內(nèi)有3個(gè)σ鍵，連接十分牢固，垂直于分子平面的π鍵在石墨烯導(dǎo)電的過(guò)程中起著很重要的作用。單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)可用緊束縛模型加以描述，該模型的能量E與波矢K用下式表：

式中：γ0=2.8eV是最近鄰躍遷能量；a是晶格常數(shù)，正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)石墨烯能帶的導(dǎo)帶和價(jià)帶，如圖2所示。第一布里淵區(qū)的6個(gè)頂點(diǎn)稱為狄拉克點(diǎn)，根據(jù)平移對(duì)稱性，6個(gè)點(diǎn)可以縮減為一對(duì)相互獨(dú)立的K和K’，其導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于費(fèi)米能級(jí)且關(guān)于狄拉克點(diǎn)對(duì)稱。因此，在石墨烯中，電子和空穴的性質(zhì)相同。在狄拉克點(diǎn)附近區(qū)域，它的能量一波矢色散關(guān)系是線性的，電子或空穴的有效質(zhì)量為零，其線性色散關(guān)系可以表示為：

式中：υF是石墨烯電子的費(fèi)米速度；h是普朗克常數(shù)；K是電子波矢。這種關(guān)系類似于介質(zhì)中的聲子，因此，在狄拉克點(diǎn)附近，由于受到晶格對(duì)稱周期勢(shì)場(chǎng)的作用，載流子的有效靜質(zhì)量為零。石墨烯電子的費(fèi)米速度（～106ms-1）達(dá)到了光速的1/300，已經(jīng)顯示出相對(duì)論特性，那么K點(diǎn)附近的電子性質(zhì)用狄拉克方程進(jìn)行描述，而不是用薛定諤方程描述。

1.2 光學(xué)性質(zhì)

石墨烯的透光率極高，單層石墨烯可以吸收2.3%的垂直入射光，反射光不到0.1%，即透過(guò)率約為97.7%，且吸收光的波長(zhǎng)范圍很廣，覆蓋了可見和紅外光，在300～2500 nm波段，吸收光譜平坦。另外，當(dāng)光子能量達(dá)到一定條件時(shí)，電子躍遷的速率大于能級(jí)間的弛豫速率，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)都被填滿，同時(shí)價(jià)帶也被空穴填滿，石墨烯對(duì)其的吸收會(huì)達(dá)到飽和，這種光學(xué)行為稱為飽和吸收。利用這一性質(zhì)，石墨烯可用于超快速光子學(xué)，如光纖激光器等。

1.3 電學(xué)性質(zhì)

單層石墨烯的載流子遷移率達(dá)到200000cm2V-1S-1，碳納米管的載流子遷移率也只有100000 cm2V-1S-1，n型Si的電子遷移率僅為1400 cm2V-1S-1，不到石墨烯電子遷移率的1/100。石墨烯載流子遷移率主要受基體聲子散射的影響，幾乎與溫度無(wú)關(guān)，馬里蘭大學(xué)的研究人員稱，在50K和500K之間測(cè)量單層石墨烯的電子遷移率，發(fā)現(xiàn)無(wú)論溫度怎么變化，其值大約都是15000 cm2V-1S-1。石墨烯的電阻率約為10-6Ωcm，比已知電阻率最小的銀還小。是如今室溫下導(dǎo)電性最好的材料。

圖2 石墨烯的能帶示意圖

2 石墨烯光電探測(cè)器

2.1 光電探測(cè)器的原理

石墨烯光電探測(cè)器實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的原理有很多，如光伏效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、輻射熱效應(yīng)和光子牽引效應(yīng)，其中光伏效應(yīng)和光熱電效應(yīng)是半導(dǎo)體光電探測(cè)器中光電流產(chǎn)生的主要機(jī)理。光伏效應(yīng)如圖3所示，當(dāng)入射光能量高于半導(dǎo)體吸收層帶隙并照射在耗盡層時(shí)，光被吸收并產(chǎn)生電子一空穴對(duì)。在開路情況下，光生載流子依靠?jī)?nèi)建電場(chǎng)分離，外電路沒(méi)有電流產(chǎn)生，而是產(chǎn)生一個(gè)開路電壓Vg（圖3(a)所示）。在短路情況下（圖3(b)所示），分離的載流子很快到達(dá)兩側(cè)電極，從而在外電路產(chǎn)生光電流，檢測(cè)光電流的變化就可以達(dá)到探測(cè)光信號(hào)的目的。很多研究也表明光熱電效應(yīng)（PTE）在石墨烯光電轉(zhuǎn)換機(jī)理方面起著重要的作用。Gabor等對(duì)雙柵電壓控制的石墨烯p-n結(jié)器件做了光電測(cè)量，指出熱載流子在光響應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。其原理如圖4所示，圖中D(E)是態(tài)密度，電場(chǎng)方向定義為電子運(yùn)動(dòng)的方向，G1和G2分別表示單層和雙層石墨烯。電子被激發(fā)以后，從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷，它們可以在近似飛秒的時(shí)間尺度內(nèi)很輕松地通過(guò)發(fā)射光子回到費(fèi)米能級(jí)。因?yàn)镈2(E0>D1(E)，又由于G1/G2的溫度梯度的因素，熱的自由載流予趨于從單層向雙層擴(kuò)散，對(duì)于電子（空穴）摻雜的石墨烯，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反向（正向）的電流。

此外，熱輻射效應(yīng)是指：在極低溫度下，電阻與電子溫度有關(guān)，那么電阻就可以當(dāng)作電子體系的溫度計(jì)，局部溫度升高將會(huì)影響摻雜層的電導(dǎo)率。光子牽引效應(yīng)指的是，在經(jīng)典電磁波頻率范圍（光子能量hυ＜kT，即能量很小的光子）內(nèi)，當(dāng)能帶中的自由載流子吸收了光子時(shí)，這些載流子相應(yīng)地從光子那里獲得了一定的微小動(dòng)量，于是這些載流子便會(huì)往背光面運(yùn)動(dòng)。

圖3 光伏效應(yīng)原理圖

圖4 光熱電效應(yīng)原理圖

2.2 石墨烯光電探測(cè)器的發(fā)展情況

在對(duì)石墨烯和金屬接觸界面認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，Xia等人利用機(jī)械剝離法制得的石墨烯做成了第一個(gè)石墨烯光電探測(cè)器，如圖5(a)所示。圖中，Rg表示石墨烯電阻，Cp和Cg。分別表示板間電容和石墨烯電容，暗紅色條帶表示微波探頭。在有無(wú)光照的情況下分別對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，得到圖5(b)所示Ⅰ-Ⅴ曲線。結(jié)果表明，在光照條件下，外電路電流發(fā)生了明顯的變化，即使在無(wú)外加偏壓的情況下，也有光電流產(chǎn)生，說(shuō)明此器件可以用于光信號(hào)檢測(cè)。圖5(c)所示為光響應(yīng)與調(diào)制頻率的關(guān)系，內(nèi)嵌圖表示光響應(yīng)率與柵偏壓的關(guān)系。可以看出，在40GHz的調(diào)制頻率范圍內(nèi)，光響應(yīng)無(wú)衰退現(xiàn)象（1dB左右的衰退是微波探頭引入的誤差），并認(rèn)為該石墨烯探測(cè)器的理論帶寬可高于500 GHz。從內(nèi)嵌圖可知，光響應(yīng)率在20V柵偏壓最小，之后隨著柵偏壓的增加而增大，測(cè)試得到了80V偏壓下0.5mA.W-1的響應(yīng)率。

圖5所述石墨烯光電探測(cè)器的有效探測(cè)區(qū)域很小，為了增加有效的光探測(cè)區(qū)域，進(jìn)而增加光探測(cè)的效率，Mueller等提出了不對(duì)稱叉指式電極結(jié)構(gòu)的石墨烯光電探測(cè)器，如圖6所示。對(duì)于圖5所述的石墨烯光電探測(cè)器，如果在兩個(gè)電極附近均有光照時(shí)，由于相同的金屬接觸會(huì)產(chǎn)生大小相等、方向相反的內(nèi)電場(chǎng)，從而導(dǎo)致等大反向的光電流，這樣一來(lái)，總的光電流為零，不利于探測(cè)。圖6采用不對(duì)稱的電極結(jié)構(gòu)（分別用Ti和Pd作電極），即使兩個(gè)電極附近有同樣的光照且在無(wú)偏壓時(shí)凈光電流也不為零。測(cè)試結(jié)果在波長(zhǎng)1.55μm時(shí)得到了較大的光響應(yīng)率為6.1mA.W-1，在其他波長(zhǎng)（0.514μm、0.633μm、2.4μm）也得到了相對(duì)大的光響應(yīng)率，從石墨烯獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)推測(cè)，用石墨烯制作的光電探測(cè)器可以在很寬的波長(zhǎng)范圍（至少300nm～6μm）實(shí)現(xiàn)探測(cè)。

(c)光響應(yīng)率與調(diào)制頻率的關(guān)系

圖5 石墨烯光電探測(cè)器及其光電性能

圖6 叉指式電極結(jié)構(gòu)的石墨烯光電探測(cè)器

為了更有效地吸收紅外光，Surl等人用PbS量子點(diǎn)（QDs）改性化學(xué)氣相沉積（CVD）方法生長(zhǎng)的石墨烯制成了超高響應(yīng)的紅外光電探測(cè)器，如圖7(a)所示。PbS量子點(diǎn)是一種費(fèi)米能級(jí)接近價(jià)帶的p型半導(dǎo)體，因此，PbS中的空穴將會(huì)遷移到石墨烯薄膜層并在PbS量子點(diǎn)／石墨烯異質(zhì)結(jié)處形成p型摻雜效應(yīng)。用波長(zhǎng)為895nm的近紅外光照射PbS量子點(diǎn)／石墨烯光電晶體管并測(cè)試其性能，圖7(b)和7(c)分別顯示了光電流和光響應(yīng)率與源漏極所加電壓的關(guān)系。從圖7(b)中可以看出，光電流隨著源漏極兩端的電壓增加而增加，而且隨光照強(qiáng)度的增大而增大。圖7(c)表明了光響應(yīng)率隨著兩極電壓的增加而增大，但是隨著光照強(qiáng)度的增加而減小。圖7(d)表示波長(zhǎng)為895nm的不同光照強(qiáng)度下PbS量子點(diǎn)／石墨烯光電晶體管的Ⅰ-Ⅴ曲線，隨著光照強(qiáng)度的增加，曲線向著高柵壓水平移動(dòng)。因此，光電晶體管對(duì)光照的響應(yīng)率主要取決于對(duì)晶體管所加的柵壓。

為了改善探測(cè)器的性能，Ahmadi等人用扶手椅型石墨烯納米帶（A-GNRs）的紅外光電探測(cè)器模型計(jì)算了暗電流對(duì)光探測(cè)效率的限制效應(yīng)，用D*表示，表達(dá)式如下：

圖7 PbS改性石墨烯光電探測(cè)器及其光電性能

式中：R為光響應(yīng)率；e是元電荷數(shù)，探測(cè)面積A=H × L；H是垂直電流方向的探測(cè)寬度；L是探測(cè)的長(zhǎng)度；Jdark是探測(cè)器的暗電流。從(3)式可知，光響應(yīng)率除了與暗電流和探測(cè)面積有關(guān)，還與探測(cè)寬度有關(guān)。圖8(a)是扶手椅型石墨烯納米帶紅外光電探測(cè)器示意圖，石墨烯納米帶層吸收入射光子產(chǎn)生載流子，進(jìn)而產(chǎn)生外部信號(hào)達(dá)到探測(cè)的目的。圖8(b)顯示了A-GNRs探測(cè)器的光響應(yīng)率與入射光子能量的關(guān)系，當(dāng)光子能量與帶隙能相等時(shí)，探測(cè)器具有最大光響應(yīng)值，而且隨著光予能量的增加，探測(cè)率下降，直到光子能量等于第二帶隙能，歸屬于次能帶躍遷。內(nèi)插圖說(shuō)明光響應(yīng)率與A-GNRs寬度的函數(shù)關(guān)系，最大光響應(yīng)率隨著A-GNRs寬度的增加而增加，主要是因?yàn)榧{米帶寬度增加，帶隙能減小導(dǎo)致次能帶間更高的躍遷。

韓國(guó)電子通信研究院Kim等人研制出等離子體波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的石墨烯基等離子體光電探測(cè)器（PDs），如圖9所示。圖中W和L分別是石墨烯帶的寬度和長(zhǎng)度，D是源極到石墨烯帶的距離。石墨烯帶的寬度在1～10μm，長(zhǎng)度依器件長(zhǎng)度而定。這種探測(cè)器光電流隨著石墨烯一金屬界面長(zhǎng)度的增加而增加，同時(shí)獲得了小于39.7ms的時(shí)間響應(yīng)。

除此之外．Pospischi等研制成兼容氧化物半導(dǎo)體的石墨烯光電探測(cè)器，獲得了18GHz的帶寬，并且能實(shí)現(xiàn)千兆赫茲的遠(yuǎn)程光纖通信。Konstantatos等利用石墨烯和量子點(diǎn)氫化物體系制成了具有107A.W-1光響應(yīng)的探測(cè)器，石墨烯作為電荷轉(zhuǎn)移層，量子點(diǎn)層吸收光子產(chǎn)生電荷然后轉(zhuǎn)移給石墨烯。如何提高純石墨烯光電流依然是一個(gè)重要的問(wèn)題。最近，清華大學(xué)的Tian等人報(bào)道了利用堆疊石墨烯層以提高光吸收，制備的探測(cè)器光響應(yīng)率達(dá)到了0.32A.W-1，幾乎超過(guò)了純石墨烯器件的兩個(gè)量級(jí)。

2.3 石墨烯光電探測(cè)器的發(fā)展趨勢(shì)

目前，石墨烯實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用還有一定距離，主要是如何大面積制備高質(zhì)量的石墨烯。機(jī)械剝離法是最先發(fā)展的方法，雖然可行，但是制得高質(zhì)量石墨烯的偶然性很大，而且轉(zhuǎn)移到基片上制成器件較為困難。從本文所述石墨烯光電探測(cè)器的發(fā)展情況來(lái)看，CVD方法制備大面積石墨烯并結(jié)合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的轉(zhuǎn)移技術(shù)將是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。其次，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜改善器件性能也很重要，目前的摻雜方法主要有電學(xué)摻雜（如外加偏壓）、化學(xué)摻雜、插層摻雜、表面官能團(tuán)化等。金屬接觸也是石墨烯摻雜改性的一個(gè)重要方面，目前石墨烯光電探測(cè)器的性能的改善主要還是依靠金屬接觸與外加偏壓來(lái)調(diào)控石墨烯中的載流子。優(yōu)化CVD生長(zhǎng)石墨烯的方法以縮短商業(yè)化進(jìn)程以及改善亞微米量級(jí)尺寸的器件制備工藝是今后光電器件研究的一個(gè)主要方向。

3 結(jié)束語(yǔ)

從2004年以來(lái)，無(wú)論是石墨烯的理論研究還是實(shí)驗(yàn)探索，都展示出了重大的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價(jià)值。作為一種新型的功能材料，由于石墨烯基材料具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)，有希望在光電子技術(shù)領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。石墨烯基光電探測(cè)器就是其中一個(gè)新興的研究方向。然而目前要實(shí)現(xiàn)高性能、低成本的石墨烯基光電探測(cè)器制備還面臨許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。相信隨著多學(xué)科交叉知識(shí)的不斷融入，人們對(duì)石墨烯基光電材料和器件的研究將不斷深入，具有更高器件性能的石墨烯基光電探測(cè)器將會(huì)被研制出。

圖8 A-GNRs石墨烯光電探測(cè)器及其光電性能

圖9 石墨烯等離子體光電探測(cè)器原理圖