硅基負(fù)極材料被視為現(xiàn)有商業(yè)化碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品之一，然而由于在充放電過(guò)程中存在較大的體積效應(yīng)而無(wú)法商業(yè)化，為此研究人員進(jìn)行了大量的改性研究。

一、導(dǎo)讀

鋰離子電池的容量決定于正極材料的活性鋰離子以及負(fù)極材料的可嵌脫鋰能力，正負(fù)極在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性決定電池的性能發(fā)揮，甚至嚴(yán)重影響電池的安全性，因此，電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。

目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類(lèi)碳負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅基材料是在研負(fù)極材料中理論比容量最高的研究體系，理論比容量高達(dá)為4200mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度，被認(rèn)為是碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品。然而，硅負(fù)極由于其在嵌脫鋰循環(huán)過(guò)程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉碎，從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

二、理論研究

目前對(duì)硅基負(fù)極材料的理論研究，主要是基于密度泛函理論的模擬研究。硅的晶格結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群類(lèi)型為Fd-3ms，晶格結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中晶格常數(shù)a=b=c=0.543071nm，棱邊夾角為90°。在充電過(guò)程中，來(lái)自正極材料的鋰離子在電解液的作用下嵌入主體材料的間隙位置，其反應(yīng)方程如方程所示： Si+xLi=LixSi

圖 1 硅的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

基于第一性原理對(duì)Li-Si合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的嵌脫鋰機(jī)理進(jìn)行研究。研究表明，Si的首次不可逆容量損失來(lái)源于SEI膜的形成以及難以退合金化的貧鋰相Li12Si7。

當(dāng)鋰離子的濃度較低時(shí)，輕微富鋰的Li-Si合金界面處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著鋰離子濃度的增加，近表面的結(jié)構(gòu)和成分與主體材料變得相近；界面對(duì)材料的影響主要為前兩層原子層。鋰離子的輸運(yùn)與合金成分有關(guān)，且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)在高級(jí)嵌鋰階段以幾何數(shù)量級(jí)增強(qiáng)。

對(duì)硅氧化物中氧的比例對(duì)結(jié)構(gòu)和電子特性的影響進(jìn)行第一性原理研究。結(jié)果表明，氧原子與嵌入的鋰離子進(jìn)行了劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致主體材料的分解。高濃度的氧原子能抑制硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，有助于抑制因體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。氧含量的增加能提高氧化硅負(fù)極的嵌鋰容量，但是它能導(dǎo)致鋰硅酸鹽的形成，這種鹽由于難以退合金化，由此引入不可逆容量損失。

三、實(shí)驗(yàn)研究

1 硅的改性

對(duì)單質(zhì)硅的改性，主要通過(guò)摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過(guò)各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

硅的合金化

影響硅負(fù)極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過(guò)程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實(shí)驗(yàn)表明，引入第二組元形成體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

等將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過(guò)渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負(fù)極材料。半電池測(cè)試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過(guò)量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

采用機(jī)械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負(fù)極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來(lái)改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)處理后的物料部分達(dá)到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運(yùn)效率，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過(guò)程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認(rèn)為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。圖2為多孔硅的 SEM 形貌圖。

圖 2 多孔硅的SEM形貌圖

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法制備多孔Si/C復(fù)合負(fù)極材料。結(jié)果表明，當(dāng)二次包覆的瀝青含量為40%時(shí)，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電循環(huán)的放電比容量達(dá)到773mAh/g，60周循環(huán)后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用電化學(xué)刻蝕和高能球磨相結(jié)合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并熱處理，制備碳包覆的多孔硅負(fù)極材料。樣品在0.1下經(jīng)過(guò)120周循環(huán)可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。該方法成本低廉，適合多孔硅材料的大規(guī)模制備。

硅的納米化

硅基負(fù)極材料研究人員普遍認(rèn)為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對(duì)減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑。圖3為碳包覆硅納米管陣列的SEM形貌圖。

圖 3 碳包覆硅納米管陣列的SEM形貌圖

采用ZnO納米線模板法在碳基體上生長(zhǎng)硅納米管陣列，并比較了碳包覆對(duì)硅納米管陣列的影響。結(jié)果表明，碳包覆后的硅納米管陣列樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到3654mAh/g。

通過(guò)等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒(méi)有容量損失，庫(kù)侖效率在99%以上。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

對(duì)硅單體的改性能在一定程度上減小硅的體積膨脹系數(shù)，但由于體積效應(yīng)仍然存在，且硅本身的導(dǎo)電性不足以支撐鋰離子的快速輸運(yùn)，因此在硅基負(fù)極材料獲得商業(yè)化之前， 仍需要進(jìn)行大量的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以使其達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求。

核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過(guò)外殼的基本特性為硅或硅合金的體積膨脹提供緩沖層，將硅或硅合金的體積效應(yīng)控制在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)。研究人員進(jìn)行了大量關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的研究。 圖4為Si/NiSi2/Ni/C核殼結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)構(gòu)示意圖及循環(huán)曲線。

圖 4 Si/NiSi2/Ni/C核殼結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)構(gòu)示意圖及循環(huán)曲線

以納米Si作內(nèi)核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，并外包覆碳層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循環(huán)容量保持率為98%。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的特點(diǎn)。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將納米硅顆粒裝入空心碳纖維中制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C負(fù)極材料。0.2A/g的電流密度下，樣品的可逆比容量為903mAh/g，100周循環(huán)的容量保持率為89%；當(dāng)電流密度增加到2A/g，樣品的可逆比容量仍達(dá)到743mAh/g，具有較好的倍率性能。空心碳纖維不僅抑制了納米硅的體積膨脹，且提高了材料的導(dǎo)電性。

三明治結(jié)構(gòu)

以工業(yè)硅粉、石墨及蔗糖為原料，采用機(jī)械高能球磨法將工業(yè)硅粉的尺度下降，再將工業(yè)硅粉與石墨進(jìn)行球磨混合，最后通過(guò)蔗糖高溫裂解碳包覆形成三明治結(jié)構(gòu)MS-G@C復(fù)合負(fù)極材料。樣品在0.5下可逆比容量為830mAh/g，100周循環(huán)內(nèi)容量每周僅衰減0.02%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一方面提供了較高的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一方面阻礙了Si在充放電過(guò)程中的粉化失效。

四、總結(jié)及展望

為了解決硅在充放電過(guò)程中可能存在的體積效應(yīng)，研究人員一方面對(duì)硅進(jìn)行了大量的改性處理，包括摻入第二組元形成Si-M合金體系，也包括硅的多孔化及納米化處理，另一方面，研究人員構(gòu)造各種結(jié)構(gòu)對(duì)硅基負(fù)極進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以求獲得商業(yè)化的硅基負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)證明，單一的改性手段難以使硅基負(fù)極達(dá)到商業(yè)化要求，要使硅基材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，必須通過(guò)多種手段的復(fù)合改性，且需要開(kāi)發(fā)新型 工程技術(shù)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的可控制備。