研究背景

鈉金屬電池因其豐富的鈉資源和較低的氧化還原電位(2.71 V vs SHE)而受到越來越多的關(guān)注。高工作電壓對于提高電池能量密度非常重要，但由于電解質(zhì)的抗氧化性差，工作電壓>4.2V仍然具有挑戰(zhàn)性。商用NaPF6/碳酸鹽基電解質(zhì)在高壓正極和金屬鈉負極(SMAs)之間的相容性較差。這會導致電解液持續(xù)消耗，自發(fā)形成不穩(wěn)定的正極電解液間相層(CEI)，導致庫侖效率(CE)低，循環(huán)穩(wěn)定性差。

同時，由于形成了脆弱的固體電解質(zhì)間相(SEI)和不可控的Na枝晶，SMA也存在著電化學性能的不穩(wěn)定和巨大的安全隱患。此外，較差的熱穩(wěn)定性和超高的水敏感性容易產(chǎn)生腐蝕性氫氟酸(HF)，進一步腐蝕CEI/SEI和正極，導致性能快速衰減。因此，開發(fā)合適的電解質(zhì)是實現(xiàn)高壓SMB的一大挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，湖南大學馬建民副教授在Angew上發(fā)表了題為“Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering”的論文。該論文提出了一種陰離子/陽離子溶劑化策略，以NaClO4和三甲氧基(五氟苯基)硅烷(TPFS)為雙添加劑(DA)，實現(xiàn)4.7 V的SMBs電解質(zhì)。

ClO4-能迅速轉(zhuǎn)移到正極表面，與Na+形成強配位，與溶劑形成穩(wěn)定的類聚合物鏈。同時，TPFS可優(yōu)先進入PF6-陰離子溶劑化鞘層，減少PF6--溶劑相互作用，有效清除電解液中的有害物質(zhì)，保護電極/電解液界面。因此，這兩種添加劑將碳酸鹽電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性從3.77 V提高到4.75 V，使Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPF)電池在4.7 V循環(huán)500次后，容量保持率達到93%，平均庫侖效率(CE)達到99.6%。

研究亮點

（1）與空白電解液相比，DA電解液具有更高的氧化穩(wěn)定性。因為ClO4-與Na+有很強的配位作用，與溶劑形成類聚合物鏈，減少了循環(huán)過程中溶劑的連續(xù)分解。

（2）TPFS可優(yōu)先與PF6-配位，減弱PF6--溶劑相互作用，加速PF6-脫溶劑，從而大大提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。

（3）由于TPFS具有高濃度的Si-O基團，DA電解質(zhì)具有自凈化能力，可以清除電解質(zhì)中的有害物質(zhì)，有效防止CEI/SEI的腐蝕。

圖文導讀

首先，采用密度泛函理論(DFT)模擬研究了Na+陽離子和PF6-陰離子的單分子氧化還原活性。Na+-溶劑配合物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級相對于孤立的溶劑分子降低(圖1b)，而PF6-配合物則增加。這表明，與Na+-溶劑配合物相比，PF6--溶劑配合物對電化學穩(wěn)定性的影響相反，降低了氧化穩(wěn)定性。

分子動力學模擬分析了電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)對電化學穩(wěn)定性的影響。NaClO4電解液中Na+-Cl(ClO4-)的徑向分布函數(shù)(g(r))出現(xiàn)了一個尖峰(圖1c)，表明ClO4-與Na+的配位能力較強。在充電過程中，作為電壓刺激響應的ClO4-趨向于快速移動到正極表面，然后與Na+和溶劑結(jié)合形成類聚合物結(jié)構(gòu)(ClO4--Na+-溶劑)，大大減少了高壓下溶劑的持續(xù)分解。

此外，通過分析PF6-的F原子與溶劑/TPFS中的H原子的相互作用，揭示了陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。TPFS會與PF6-配位，減弱PF6--溶劑的相互作用，容易使PF6-發(fā)生脫溶化(圖1d)，從而提高電解質(zhì)的抗氧化性。更重要的是，F(xiàn)-H(TPFS)配合物的g(r)比溶劑具有更強的峰(圖1e)，說明PF6-容易與TPFS配位，有利于形成的穩(wěn)定CEI，抑制副反應的產(chǎn)生。

通過線性掃描伏安法(LSV)測試評估了各種電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。圖1f顯示，空白電解質(zhì)發(fā)氧化電壓(以0.01 mA為標準)為3.77 V (vs. Na+/Na)，而TPFS和NaClO4的氧化電壓分別為3.86 V和4.29 V。DA電解質(zhì)的氧化電位進一步擴大到4.75 V，表明DA電解質(zhì)有望實現(xiàn)高壓SMB。

圖 1、(a)動態(tài)高壓電阻自凈機構(gòu)；(b)單個分子和Na+和PF6-配合物的LUMO和HOMO能級；Na+(c)和PF6-(d-e) RDFs g(r)從空白(虛線)TPFS (d)(實線)和DA (e)(實線)電解質(zhì)的MD模擬中獲得；掃描速率為2 mV s-1的各種電解質(zhì)的LSV測試(f)。

為了研究各種電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性，對Na||NVPF電池在4.3 V充電電壓下進行了測試。空白電解液的Na||NVPF電池在350次循環(huán)中表現(xiàn)出69%的低容量保持率，低初始CE(ICE)為8.4%，平均CE為96.1%(圖2a)。含NaClO4(74.9%/98.7%)和TPFS-(22.5%/97.3%)的電解質(zhì)均使ICE和平均CE升高。采用DA電解液的電池在循環(huán)700次后的容量保持率為92%，ICE為90.9%，平均CE為99.7%，說明DA電解液中形成了穩(wěn)定的CEI，電極反應具有良好的可逆性。

為了研究DA電解質(zhì)在高壓下的實用性，對Na||NVPF電池在4.6 V和4.7 V的較高截止電壓下進行了測試。在截止電壓為4.6和4.7 V下循環(huán)500次后，電池也獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，具有110/111?mAh?g-1的超高可逆容量，ICE高達91.7%/90.2%，平均CE超過99.7%/99.6%(圖2b)。此外，在超高充電電壓下僅發(fā)生輕微的電壓極化和降解(圖2c)，表明DA電解質(zhì)具有較好的抗氧化性和與高壓NVPF正極良好的相容性。

圖 2、(a)Na||NVPF電池在4.3 V截止電壓下的循環(huán)性能。Na||NVPF電池在截止電壓為4.7 V下的(b)循環(huán)性能及(c)相應充放電曲線。

為進一步了解NVPF正極在不同電解質(zhì)作用下提高電化學性能的原因，對其進行了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察。在空白電解液中，觀察到大量的沉淀物，并與NVPF表面緊密粘附(圖3a)，說明電解液氧化分解嚴重。相比之下，NaClO4和DA電解質(zhì)中循環(huán)的NVPF微棒保持了光滑的表面(圖3b)，說明NaClO4主導了電解質(zhì)的氧化分解。

圖3c的TEM圖像顯示，空白電解液形成了厚度為4-11 nm的非均勻CEI。形成厚而不均勻的CEI可能是由于電解液分解嚴重，從而導致低CE和循環(huán)穩(wěn)定性差。在加入NaClO4和TPFS這兩種添加劑后，觀察到厚度為4.2 nm的完整CEI(圖3d)，這應該是提高電池性能的重要原因之一。

此外，對NVPF正極進行了深度XPS分析，確定了CEI的成分。在DA電解液的CEI中觀察到NaCl、Si-F和Si-O物種(圖3e)，這意味著NaClO4和TPFS都參與了CEI的形成。NaCl具有良好的離子導電性，能夠抵抗電解質(zhì)滲透，有利于提高循環(huán)性能。此外，TPFS衍生的SiO可以有效捕獲電解液中的有害物質(zhì)(如HF和H2O)，產(chǎn)生Si-F和Si-O，它們能夠很好地保護CEI的完整性，抑制CEI的溶解。

圖 3、NVPF正極在空白(a, c)和DA(b, d)電解液中循環(huán)10次后的SEM和TEM圖像。NVPF正極在DA(e)電解液中循環(huán)10次后的Si 2p和Cl 2p深度XPS譜；空白(f)和DA(g)電解液在加入1 wt %H2O后的19F NMR譜；TPFS添加劑去除H2O(h)和HF(i)的機理。

為了驗證TPFS捕獲HF和H2O的能力，在空白和DA電解質(zhì)中添加了1.0 wt%H2O并在50℃保存5小時，然后測試了它們的19F NMR光譜。在空白電解液中(圖3f)，69-72 ppm的兩個尖峰對應的是NaPF6, 78.2/-80.8 ppm(PO3F2-)和168.7 ppm(HF)的峰屬于NaPF6的水解產(chǎn)物。

DA電解液(圖3g)中，NaPF6峰強度高于空白電解液，未檢測到PO3F2-和HF，說明水被去除。TPFS去除H2O和HF的可能機理如圖3h,i所示。這兩個反應的過渡態(tài)反應勢壘分別為1.54和1.23 eV，說明這兩個反應是一個放熱過程，這意味著TPFS可以與H2O和HF自發(fā)反應。以上結(jié)果證實，在DA電解液中循環(huán)的高壓NVPF正極形成了強大的保護性CEI，減少了電解液的氧化分解，抑制了CEI的溶解。

除了維持NVPF在高壓下的穩(wěn)定工作外，電解液與SMA之間良好的相容性對實現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定性也至關(guān)重要。圖4a顯示，SMA在空白電解液中浸泡4min后，形成苔蘚狀Na枝晶。當電鍍時間增加到20min時，Na枝晶迅速生長，形成多孔結(jié)構(gòu)。相比之下，在DA電解液中，Na負極在整個鍍Na過程中形貌保持光滑，沒有明顯的枝晶和粉化現(xiàn)象(圖4b)。

對對稱電池進行了檢測，以評估SMAs的性能。添加了DA電解質(zhì)的SMA在0.5 mA cm-2下實現(xiàn)了超過500小時的長循環(huán)穩(wěn)定性(圖4c)，而在空白電解質(zhì)條件下僅為170小時，230小時后短路。

圖 4、在0.5 mA cm-2下，在空白(a)和DA(b)電解質(zhì)中鍍鈉過程的鈉截面照片；Na||Na對稱電池在空白和DA電解液中0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的循環(huán)性能。

用不同深度的XPS分析了Na負極的SEI成分。空白電解液中形成的SEI中有機物較多(如C-H/C-C、C-O、C=O和P-F)，無機物較少(如NaF、Na2CO3和Na2O)(圖5a)。這種SEI多孔易碎，不能很好地鈍化高活性Na，導致電解液持續(xù)分解，循環(huán)穩(wěn)定性差。值得注意的是，在DA電解液中，有機基團主要分布在SEI的外層(圖5b)，而SEI的內(nèi)層保留了豐富的無機基團。富NaF的SEI具有優(yōu)異的機械強度和較高的界面能，能有效抑制Na枝晶的生長，提高SMAs的電化學性能。

圖 5、Na負極在空白(a)和DA(b)電解液中循環(huán)10次后，C 1s、F 1s和O 1s的XPS深度分布。

總結(jié)與展望

本工作成功地通過陰離子/陽離子溶劑化策略設(shè)計了一種與NVPF正極具有良好兼容性的4.7V自凈化電解質(zhì)。通過在碳酸鹽電解質(zhì)中分別添加NaClO4和TPFS，重新構(gòu)建了Na+和PF6-的溶劑化結(jié)構(gòu)。ClO4-與Na+有很強的配位能力，在正極表面與溶劑形成高度穩(wěn)定的聚合物鏈，減少了溶劑的連續(xù)分解。同時，TPFS減弱PF6--溶劑相互作用，促進PF6-脫溶劑，提高了電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。

此外，TPFS的高濃度Si-O基團可以抵御電解質(zhì)中有害活性物質(zhì)的攻擊，抑制CEI/SEI的溶解。結(jié)合這些特點，DA電解質(zhì)實現(xiàn)了穩(wěn)定的4.7 V Na||NVPF電池，在500次循環(huán)后，有93%的容量保持率和99.6%的平均CE，并具有顯著的枝晶抑制能力。本研究為提高傳統(tǒng)碳酸基電解質(zhì)的抗氧化性和自凈化能力提供了一種可行的策略。

文獻鏈接

Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering.?(Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202214198)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202214198

審核編輯：劉清