一、背景介紹 ?

鈉離子電池以其豐富的資源和低廉的成本，在大規(guī)模儲(chǔ)能裝置中顯示出巨大的潛力，其界面穩(wěn)定性對(duì)使用壽命和安全性有著重要的影響。而固體電解質(zhì)界面相(SEI)在界面中起著至關(guān)重要的作用。它在很大程度上影響電化學(xué)容量、不可逆容量損失和電池安全。

最初，SEI的形成源于碳負(fù)極表面的電解質(zhì)還原反應(yīng)，電子通過隧穿從負(fù)極轉(zhuǎn)移，由鈉化負(fù)極和電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能級(jí)差(Δμ'，圖1a)驅(qū)動(dòng)電解液還原產(chǎn)物沉淀在負(fù)極表面，阻止電解液進(jìn)一步分解。而形成的SEI層由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物構(gòu)成，不能完全阻擋電子。

電子泄漏仍然發(fā)生。當(dāng)SEI厚度超過隧穿允許的距離(10 ?內(nèi))時(shí)，電子隧穿由鈉化負(fù)極和SEI的LUMO能級(jí)(Δμ，圖1b)之間的驅(qū)動(dòng)力來實(shí)現(xiàn)。因此，電解液還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得SEI厚度在幾十甚至幾百納米，導(dǎo)致電化學(xué)容量衰減。SEI的長(zhǎng)期生長(zhǎng)不僅消耗活性Na+造成不可逆容量損失，還會(huì)產(chǎn)生高阻抗阻礙Na+擴(kuò)散。因此，構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的SEI層對(duì)長(zhǎng)循環(huán)性能非常重要。 ?

二、正文部分 ?

01 成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)教授和殷雅俠研究員，通過添加劑策略構(gòu)建了兩種具有不同生長(zhǎng)行為的SEI層，并詳細(xì)研究了SEI的理化特征(形貌和成分信息)和電子性質(zhì)(LUMO能級(jí)、帶隙、電子功函數(shù))。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算分析表明，生長(zhǎng)收到抑制的SEI層既具有較低的電子驅(qū)動(dòng)力，又具有較高的電子絕緣能力。

從而減少了電子泄漏，抑制了SEI的持續(xù)增長(zhǎng)，有利于界面穩(wěn)定，提高了電化學(xué)性能。該研究以題目為“Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。 ?

02 研究亮點(diǎn)

本工作分別通過氟乙烯碳酸鹽巖(FEC)和三甲基硅基亞磷酸酯(TMSPi)添加劑構(gòu)建了兩個(gè)具有不同生長(zhǎng)行為的SEI層，以揭示電子泄漏對(duì)SEI生長(zhǎng)的影響。首先研究SEI特征差異。隨后，采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了SEI層的電子性質(zhì)。

計(jì)算了關(guān)鍵SEI組分的LUMO能級(jí)和帶隙，分別表征了電子泄漏驅(qū)動(dòng)力和電子絕緣能力。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了表面電位圖像，以反映從SEI表面逃逸到電解質(zhì)的電子功函數(shù)。

結(jié)果表明，與FEC衍生的SEI(圖1c)相比，TMSPi添加劑能夠形成均勻穩(wěn)定的SEI層，因?yàn)槠涮囟ǖ腟EI組分和組分分布有利于降低電子泄漏驅(qū)動(dòng)力并提高電子絕緣能力(圖1d)，從而緩解了SEI的電子泄漏，抑制了電解質(zhì)分解和SEI生長(zhǎng)，從而獲得了穩(wěn)定的循環(huán)性能。

【圖1】表示電子轉(zhuǎn)移的能量圖，(a)從鈉化負(fù)極到電解質(zhì)，(b)從鈉化負(fù)極到SEI。“Δμ’”和“Δμ”代表電子傳遞的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。不同SEI生長(zhǎng)情況下的電子泄漏程度示意圖，(c)高驅(qū)動(dòng)力、低絕緣層的電子泄漏行為明顯，(d)低驅(qū)動(dòng)力、高絕緣層的電子泄漏行為有所緩解。 ?

03 圖文導(dǎo)讀

【圖2】50次循環(huán)后SEI形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)。(a)FEC衍生SEI球形團(tuán)簇的SEM圖像，(b)FEC衍生SEI球形團(tuán)簇和典型層狀部分的Cryo-TEM觀測(cè)。對(duì)應(yīng)的球形團(tuán)簇細(xì)節(jié)(c)具有清晰的核殼結(jié)構(gòu)(HAADF模式)，(d)以鑲嵌方式嵌入晶體疇。(e, f)圖(d)中帶點(diǎn)陣條紋標(biāo)記區(qū)域的HRTEM圖像。(g)表面光滑的TMSPi衍生SEI，(h)TMSPi衍生SEI的低溫TEM觀察(HAADF模式)。(i)薄而光滑的非晶層(~30 nm)，內(nèi)含晶體疇。(j, k)圖(i)中帶有晶格條紋的標(biāo)記區(qū)域HRTEM圖像。100次循環(huán)后的SEI形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)，(l, m, m’)FEC衍生的SEI形貌厚而粗糙，(n)TMSPi衍生的SEI形貌薄而均勻。

首先，在50 mA g-1下循環(huán)50次后，觀察到不同的軟碳電極SEI形貌。FEC衍生的SEI既出現(xiàn)了球形團(tuán)簇(~150 nm，圖2a, b)，也出現(xiàn)了典型的層狀部分(厚度50 nm，圖2b)。團(tuán)簇具有核殼結(jié)構(gòu)(圖2c)，無(wú)機(jī)物種嵌入有機(jī)殼。從晶體疇的晶格條紋(2.3 ?或2.7 ?)推斷(圖2d, e, f)，無(wú)機(jī)組分被鑒定為Na2CO3和NaF的混合物。

相比之下，TMSPi衍生的SEI呈現(xiàn)非常平坦光滑的層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為30 nm(圖2g, h, i)。它主要處于無(wú)定形狀態(tài)，少量的無(wú)機(jī)晶體疇(Na2CO3/NaF)以馬賽克形式隨機(jī)分散(圖2i-k)。 此外，經(jīng)過100次循環(huán)后，F(xiàn)EC衍生的SEI呈現(xiàn)非常厚和粗糙的形貌。團(tuán)簇和層均有明顯的生長(zhǎng)，團(tuán)簇半徑約200 nm(甚至260 nm)，層厚約90 nm(圖2l, m, m’)。

相比之下，TMSPi衍生的SEI幾乎沒有明顯的增長(zhǎng)(圖2n)，其厚度保持在30 nm左右，表面保持清潔。

【圖3】特定SEI組分及其分布的XPS深度蝕刻分析。(a-e)不同蝕刻深度下的峰擬合。(a)FEC衍生SEI的F 1s譜，(b)P 2p譜。(c)TMSPi衍生SEI的F 1s譜，(d)P 2p譜，(e)Si 2p譜。不同刻蝕深度下代表性擬合峰的含量比較。(f)FEC衍生SEI的NaF和POxFy峰，(g)TMSPi衍生SEI的NaF,?POxFy, SiOxFy峰。

通過X射線光電子能譜(XPS)深度刻蝕和時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMs)研究了SEI的詳細(xì)種類及其在SEI中的分布。圖3a-e顯示，F(xiàn) 1s譜分為三個(gè)峰，分別為~685 eV的NaF峰、~687 eV的POxFy峰(PF6-的分解產(chǎn)物)和~689 eV的殘余NaxPF6峰。

隨著刻蝕深度的增加，F(xiàn)EC衍生SEI中NaF含量大幅降低，分別為78.0%、17.9%、28.6%和26.4%。相比之下，TMSPi衍生SEI中的NaF含量從10.8%提高到73.4%、75.8%和77.2%。這種相反的趨勢(shì)說明NaF主要分布在FEC衍生SEI的外層，而在TMSPi衍生SEI的主體中均勻分散。

同樣，P?2p譜在~134 eV的峰對(duì)應(yīng)POx(磷酸鹽化合物)，在~137 eV的峰對(duì)應(yīng)PFxOy(圖3b, d)。隨著刻蝕的進(jìn)行，兩種體系的PFxOy種類都有明顯減少的趨勢(shì)(圖3f, g)。而在TMSPi衍生的SEI中檢測(cè)到的PFxOy要低得多，特別是在表面。這表明TMSPi能有效緩解NaPF6的降解。

有兩個(gè)物種表明TMSPi確實(shí)參與了SEI的形成，它們分別是P 2p譜中~131 eV的POxSiy(淺紫色曲線，圖3d)和Si 2p譜中~104 eV的SiOxFy(圖3e)。POxSiy對(duì)應(yīng)TMSPi分子的殘留P-O-Si部分，在SEI主體中含量非常少，僅為14~16%。SiOxFy物種是TMSPi反應(yīng)產(chǎn)物，在SEI主體中含量高達(dá)50~60%。兩種體系擬合峰含量(NaF, PFxOy, SiOxFy)的比較在圖3f, g中體現(xiàn)得更為明顯。。

【圖4】ToF-SIMs濺射曲線及相應(yīng)片段的空間分布。(a)FEC衍生SEI的PO2F2-，PO2F-， HCO3-片段。(b)TMSPi衍生SEI的PO2F2-，PO2F-， HCO3-片段。(c)TMSPi衍生SEI的SiOF-，C3H9SiOF-和SiOF4-片段。

ToF-SIMs中相關(guān)SEI組分片段的濺射曲線和3D分布如圖4所示。在FEC衍生的3D SEI結(jié)構(gòu)頂部觀察到POxFy物種（PO2F2-和PO2F-）明顯聚集(圖4a)，表明POxFy物種主要集中在外部。相比之下，在TMSPi衍生的SEI中，POxFy富集大大減少(圖4b)。代表Na2CO3成分的HCO3-片段更集中在FEC衍生SEI的外層(圖4a)。

相比之下，只有少量HCO3-分散在TMSPi衍生SEI中(圖4b)。注意，SiOF-片段富集在TMSPi衍生SEI的外層上。在整個(gè)SEI主體中也觀察到了其他與硅相關(guān)的片段，如C3H9SiOF-和SiOF4-（圖4c）。 根據(jù)上述結(jié)果，可以得出結(jié)論，F(xiàn)EC衍生的SEI在外層有明顯的NaF、Na2CO3和POxFy富集。

相比之下，TMSPi添加劑衍生的SEI層不僅消除了外層NaF、Na2CO3和POxFy的富集，而且在整個(gè)SEI層產(chǎn)生了豐富的SiOxFy物種。推測(cè)在SEI外層NaF、Na2CO3和POxFy的成分富集，是由于它們具有較高的電子親和性，吸引電子，導(dǎo)致SEI明顯增長(zhǎng)。

而SiOxFy作為TMSPi與電負(fù)性F陰離子結(jié)合(從PF6-上分離)后的反應(yīng)產(chǎn)物，可能對(duì)減輕電子泄漏有積極作用。

【圖5】SEI外層的電子性質(zhì)和界面反應(yīng)活性。(a)計(jì)算得到的代表性組分，即NaF、Na2CO3、Na2PO2F2和TMSF的LUMO能級(jí)和帶隙。(b)FEC衍生SEI和(c)TMSPi衍生SEI的表面電位分布圖像。(d)(b)和(c)中所選線對(duì)應(yīng)的表面電位曲線。(e)空白、FEC、TMSPi和FEC-TMSPi衍生SEI層的平均表面電位值的比較，反映了相應(yīng)的電子功函數(shù)(如箭頭所示)。(f)FEC衍生SEI層和(g)TMSPi衍生SEI層組分分布和反應(yīng)活性示意圖。

為了驗(yàn)證上述推測(cè)，對(duì)所獲得的SEI層進(jìn)行了電子泄露行為表征。由組分分析結(jié)果可知，相關(guān)的SEI關(guān)鍵組分為NaF、Na2CO3、POxFy和SiOxFy。為簡(jiǎn)化分析，選取Na2PO2F2和(CH3)2SiOFH(命名為TMSF)分別作為POxFy和SiOxFy物種的代表。然后計(jì)算了NaF、Na2CO3、Na2PO2F2和TMSF的LUMO能級(jí)和帶隙，以反映它們的電子性質(zhì)。

一般來說，高LUMO能級(jí)的SEI組分會(huì)產(chǎn)生較弱的電子親和能，這說明SEI的電子驅(qū)動(dòng)力較低。同時(shí)，帶隙較大的SEI組分有利于SEI的電子絕緣能力。如圖5a所示，NaF具有1.77 eV的最高LUMO能級(jí)和6.17 eV的良好帶隙，表明NaF具有最低的電子親和能和較好的電子絕緣能力。

然而，Na2CO3具有最低的LUMO能級(jí)(-1.00 eV)和最窄的帶隙(3.8 eV)，這意味著具有Na2CO3聚集的外層SEI層極易吸引電子，同時(shí)在絕緣電子方面也較差。Na2PO2F2的LUMO能級(jí)和帶隙分別為0.8 eV和5.4 eV，均不足以抵抗電子還原和電子轉(zhuǎn)移。

因此，雖然單獨(dú)的NaF是很好的電子絕緣體，但由于Na2CO3和Na2PO2F2的富集，F(xiàn)EC衍生SEI外層的抗還原能力和電子絕緣能力都很弱。相比之下，TMSF的LUMO水平比Na2CO3和Na2PO2F2提高了1.30 eV，說明電子驅(qū)動(dòng)力較低，有利于SEI的抗還原能力。值得一提的是，TMSF的帶隙值高達(dá)9.43 eV，甚至高于NaF。

在這種情況下，大量分布在SEI層的SiOxFy物種將非常有效地阻擋電子。結(jié)合SEI的具體成分及其在SEI間的空間分布，得出結(jié)論:與FEC衍生的SEI相比，TMSPi衍生的SEI具有更小的電子驅(qū)動(dòng)力和更高的電子絕緣能力。 作為對(duì)上述計(jì)算的驗(yàn)證，利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了表面電位分布，它反映了SEI薄膜的電子功函數(shù)，即電子從SEI表面逃逸到電解質(zhì)的能力。

電子功函數(shù)(?sample)根據(jù)方程?sample=?tip-Vsample-tip*e，其中?sample和?tip為樣品與尖端的功函數(shù)，Vsample-tip為樣品表面與尖端之間的實(shí)測(cè)表面電位，e為基本電荷。綠色和橙色之間的對(duì)比(圖5b, c)表明，F(xiàn)EC衍生SEI(平均值，1770 mV)和TMSPi衍生SEI(平均值，1210 mV)之間存在明顯的表面電位差。

說明TMSPi衍生的SEI具有較高的電子功函數(shù)，使得電子逃逸更加困難，從而減少了電解質(zhì)還原反應(yīng)的發(fā)生。注意，F(xiàn)EC衍生SEI的球形簇呈現(xiàn)較深的綠色，這對(duì)應(yīng)于圖5d中的寬峰，證明電子更容易從團(tuán)簇區(qū)域逃逸。四個(gè)樣品的比較如圖5e所示，其中箭頭長(zhǎng)度代表電子功函數(shù)。

與空白組衍生SEI相比，TMSPi衍生SEI的電子功函數(shù)較大，而FEC衍生SEI的電子功函數(shù)較低。說明TMSPi添加劑確實(shí)對(duì)防止電子逃逸有積極作用，而FEC添加劑則相反。FEC-TMSPi體系也可以支持這一點(diǎn)，F(xiàn)EC的不利影響在一定程度上得到了緩解，但仍不如單一TMSPi添加劑。

根據(jù)所涉及的界面反應(yīng)，總結(jié)出兩個(gè)SEI|電解質(zhì)界界面化學(xué)相互作用(圖5f, g)。對(duì)于NaPF6鹽體系，PF6-的水解反應(yīng)會(huì)生成HF和各種PF6-衍生的鈉鹽(圖5f)。在路易斯酸條件下，F(xiàn)EC分子應(yīng)該會(huì)加速F脫離，使SEI表面更親電子，產(chǎn)生消耗大量電子的SEI組分。

因此，富集在SEI外層的SEI組分主要遵循雙電子反應(yīng)，如EC/PC溶劑生成的Na2CO3和PF6-/PF5/PF3O生成的NaF。此外，NaF的生成也遵循非電子消耗反應(yīng)。當(dāng)HF不能及時(shí)去除時(shí)，可以通過HF與Na+或HF與Na2CO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化NaF。這解釋了為什么NaF傾向于與Na2CO3作為共存產(chǎn)物在SEI外層產(chǎn)生。

從上面分析的電子性質(zhì)可以推斷，這些共存產(chǎn)物(即NaF, Na2CO3, NanPOxFy)使得FEC衍生SEI層防止電子泄漏的效率降低，從而進(jìn)一步積累電子親和度高的產(chǎn)物，導(dǎo)致SEI持續(xù)增長(zhǎng)。相比之下，TMSPi添加劑通過清除H2O(圖5g)，減輕了產(chǎn)生HF和PF6-衍生物的NaPF6水解副反應(yīng)。

【圖6】使用FEC和TMSPi電解質(zhì)的電池電化學(xué)行為。(a)初始充放電曲線，(b)20 mA g-1下的dQ/dV曲線。(c)倍率性能。(d)50 mA g-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(e)使用FEC電解液的電池，(f)使用TMSPi電解液的電池，在第51次放電結(jié)束時(shí)，靜態(tài)暫停過程持續(xù)168小時(shí)。(g)容量回收率(R51st)，R51st= Qcharge51st/Qdischarge51st的比較。(h)容量損失(Qloss51st)比較，Qloss51st= Qcharge51st-Qcharge50st。(i)靜置前后的EIS阻抗值變化。

接下來，研究了采用不同電解質(zhì)的軟碳電極初始庫(kù)侖效率。TMSPi電解質(zhì)的ICE(89.7%)高于FEC電解質(zhì)(85.1%)，表明在初始SEI形成過程中，TMSPi添加劑體系消耗的活性Na+較少(圖6a)。相應(yīng)的dQ/dV曲線(圖6b)也顯示，含有TMSPi添加劑的電解質(zhì)比FEC更早形成SEI。

此外，TMSPi衍生的SEI比FEC表現(xiàn)出更好的倍率性能(圖6c)。 在50 mA g-1下，TMSPi衍生電極在100次循環(huán)后具有高達(dá)98.8%的容量保持率(圖6d)，優(yōu)于FEC的84.9%，表明TMSPi衍生SEI具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。為了評(píng)估SEI的電化學(xué)穩(wěn)定性，通過將電池在完全放電狀態(tài)靜置168小時(shí)，進(jìn)行了電池靜態(tài)測(cè)試。檢查電壓增加和容量恢復(fù)/損失程度，以反映在靜置過程中的自放電程度。對(duì)于FEC和TMSPi衍生的SEI，它們的電壓分別增加了71.6和49.0 mV(圖6e, f)，說明TMSPi衍生的SEI有更少的Na+流入電解質(zhì)。

然后，檢查容量恢復(fù)率(R51st)和容量損失值(Qloss51st)(圖6g, h)。TMSPi衍生SEI提供高達(dá)95.3%的R51st，優(yōu)于FEC衍生的SEI(88.3%)。TMSPi的Qloss51st僅為9.8?mAh?g-1，而FEC的Qloss51st為20.3 mAh?g-1，表明TMSPi衍生SEI具有更好的穩(wěn)定性。此外，在靜置前和結(jié)束時(shí)采集了EIS光譜。

對(duì)于使用TMSPi電解質(zhì)的電池，在靜置之前，它表現(xiàn)出比FEC(313?Ω)更低的阻抗（190 Ω），并且在靜置期間經(jīng)歷非常小的阻抗增加，只有30 Ω(FEC為150 Ω)(圖6i)。阻抗越小，Na+傳輸越快;阻抗變化越小，Na+傳輸越穩(wěn)定。 ?

04 總結(jié)和展望

本工作從減輕電子泄漏的角度對(duì)抑制SEI生長(zhǎng)的機(jī)制進(jìn)行了深入的探討。FEC和TMSPi電解質(zhì)添加劑對(duì)SEI的生長(zhǎng)特征有明顯的調(diào)節(jié)作用，形成了不同的SEI形態(tài)和成分。薄而均勻的TMSPi衍生SEI，即使在100次循環(huán)后也沒有明顯的生長(zhǎng)(厚度~30 nm)，相比之下，厚而粗糙的FEC衍生SEI生長(zhǎng)明顯(厚度~90 nm)。

TMSPi衍生SEI層的成分在兩個(gè)方面顯示出優(yōu)勢(shì)，i）有害的NaF-Na2CO3、NanPOxFy共存物種在外層的聚集明顯緩解，ii）在整個(gè)SEI中產(chǎn)生豐富的SiOxFy物種。得益于上述SEI特性，根據(jù)所研究的電子特性(高LUMO能級(jí)、大帶隙和高電子功函數(shù))，TMSPi衍生SEI既實(shí)現(xiàn)了電子驅(qū)動(dòng)力，又實(shí)現(xiàn)了高電子絕緣能力。因此，抑制了電子泄漏行為，抑制了SEI的持續(xù)增長(zhǎng)。

最后，減輕了電子泄漏的SEI層還改善了電化學(xué)行為，不僅減少了長(zhǎng)循環(huán)過程中的Na+消耗，而且保證了穩(wěn)定的Na+轉(zhuǎn)移，以抵抗變化的界面環(huán)境。該工作將擴(kuò)展對(duì)SEI生長(zhǎng)的基本理解，并為具有穩(wěn)定SEI層的長(zhǎng)壽命SIB電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。 ?





審核編輯：劉清